功能化離子液體雜化介孔硅基材料的制備、表征及其催化作用研究.pdf

1、功能化離子液體以其優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、良好的溶解性以及陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，作為溶劑和催化劑在精細(xì)化工和催化反應(yīng)中顯示出誘人的應(yīng)用前景。針對(duì)均相催化反應(yīng)中離子液體用量大且催化劑不易分離的缺點(diǎn)，本文利用介孔硅基材料具有可調(diào)節(jié)的納米孔道和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，將新型功能化離子液體結(jié)構(gòu)引入介孔硅基材料孔道或骨架內(nèi)，構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的催化活性中心，制備了一系列功能化離子液體雜化的新型介孔硅基材料。該類功能化離子液體雜化介孔硅基材料既保留了均

2、相離子液體催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，又具有多相催化劑便于分離和可重復(fù)使用的特點(diǎn)。
　　 采用后嫁接法，將氯鐵酸離子液體通過(guò)咪唑陽(yáng)離子嫁接到MCM-41型介孔材料孔道表面，制備了Lewis酸離子液體雜化介孔硅基材料。采用XRD、N2吸附-脫附、FT-IR和TG-DTG等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。結(jié)果表明，Lewis酸性離子液體已成功嫁接于材料孔道表面，且未影響載體的孔道特征。在Friedel-Crafts(傅-克)烷基化反應(yīng)中，該負(fù)載型

3、氯鐵酸離子液體表現(xiàn)出較均相氯鐵酸離子液體更高的催化效率，催化劑用量?jī)H為氯鐵酸離子液體用量的1/50，且可簡(jiǎn)單分離并有效重復(fù)使用10次以上。此外，與MCM-41孔道內(nèi)直接負(fù)載的FeCl3催化劑相比，重復(fù)使用性更好。
　　 設(shè)計(jì)并合成了含橋鍵型結(jié)構(gòu)的咪唑離子液體硅氧烷前驅(qū)體，將其與正硅酸乙酯(TEOS)共水解-縮聚，制備了骨架中含離子液體結(jié)構(gòu)的橋鍵嵌入型雜化SBA-15型介孔材料，加入氯化銦進(jìn)行陰離子交換，制備了含氯銦酸離子液體結(jié)構(gòu)

4、單元的雜化介孔硅基材料。采用XRD、TEM、FT-IR、NMR、N2吸附-脫附等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。在Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中，所得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且可簡(jiǎn)單分離并有效重復(fù)使用6次以上。與直接負(fù)載于純硅介孔材料孔道內(nèi)的InCl3催化劑相比，此固載型氯銦酸離子液體在重復(fù)使用過(guò)程中表現(xiàn)出更高的選擇性，且In流失程度更低。此外，該催化劑對(duì)水不敏感，反應(yīng)無(wú)需嚴(yán)格控制在無(wú)水條件下進(jìn)行，具有較強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。<

5、br>　　 設(shè)計(jì)并合成了含胺基功能化堿性離子液體的有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法或后嫁接法，制備了三種堿性離子液體雜化介孔硅基材料。在以水為介質(zhì)的Knoevenagel(克腦文蓋爾)反應(yīng)中，三種材料均表現(xiàn)出較相應(yīng)均相離子液體催化劑更高的催化活性。其中，后嫁接法制備的材料催化性能更好，特別是采用后嫁接法以SBA-15型介孔材料為載體制備的催化劑具有高效催化和有效重復(fù)的特點(diǎn)。此外，與胺基功能化的雜化介孔硅基材料相比，該堿性離子液體雜化

6、介孔硅基材料具有更高的重復(fù)使用性能。
　　 將咪唑離子液體嫁接到硅基SBA-15型介孔材料的孔道表面，用六甲基二硅氮烷氣相屏蔽剩余硅羥基，再與磷鎢酸進(jìn)行陰離子交換，制備了磷鎢酸離子液體雜化硅基SBA-15型介孔材料。離子液體的咪唑陽(yáng)離子對(duì)金屬中心的弱配位性及離子液體的極性均有利于穩(wěn)定催化反應(yīng)中間體，提高了催化劑的催化活性及穩(wěn)定性。在以水為溶劑，雙氧水(30％)為氧化劑的苯甲醇氧化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出較SBA-15直接負(fù)載磷鎢酸