功能化離子液體穩(wěn)定的納米金在液相氧化反應(yīng)中的催化作用.pdf

1、納米金粒子具有良好的穩(wěn)定性、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)及其它特殊的生物親和性，在催化，光學(xué)，電子學(xué)和生物傳感等領(lǐng)域顯示了誘人的應(yīng)用前景。納米金粒子作為催化劑在氣相氧化反應(yīng)中已有較多報(bào)道，如一氧化碳低溫氧化。將納米金催化劑應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)中的研究也有少量報(bào)道，如醇的選擇性氧化和苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。然而，在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，金催化劑大多存在催化活性低和抗水性能差等問(wèn)題；使用的氧化劑大多為易燃易爆的有機(jī)過(guò)氧酸、無(wú)水叔丁基過(guò)氧化氫（TB

2、HP）、無(wú)水H2O2等，工業(yè)應(yīng)用存在困難。因此，如何制備分散均勻且粒徑小的納米金催化劑?提高其在液相氧化反應(yīng)中的催化性能和使用環(huán)境友好的氧化劑（如H2O2水等），仍具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。 本論文利用含硫官能團(tuán)對(duì)納米金粒子的捕獲和穩(wěn)定作用，制備了硫醇、硫醚及二硫醚功能化離子液體穩(wěn)定的納米金粒子和三種分別含二硫醚功能化離子液體、硫醇及四硫醚基團(tuán)的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔硅基材料負(fù)載的納米金粒子。運(yùn)用UV—vis、FT—IR、X

3、RD、TEM、N2吸—脫附、固體29Si MAS—NMR、TG—DSC等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了它們對(duì)液相氧化反應(yīng)的催化作用。主要結(jié)果如下： 合成了三種功能化離子液體：（a）硫醇功能化離子液體1—（2’，3’—二巰基乙酸丙基）—3—甲基咪唑，3”—巰基—丙磺酸鹽（RSH—IL）；（b）硫醚功能化離子液體1—（2'，3'—環(huán)硫丙烷）—3—甲基氯化咪唑（RSR—IL）；（c）聚二硫醚功能化離子液體雙{6—[3—（咪唑基己基—二硫

4、代—己基）—氯化咪唑基]—己基}—二硫醚（RSSR—IL）。分別以它們作穩(wěn)定劑，制備了納米金粒子GNPs—RSH—IL、 GNPs—RSR—IL和GNPs—RSSR—IL。三種納米金粒子的粒徑及粒徑分布依次是：2.7±0.3nm、2.8±0.8 nm和3.4nm±1.0 nm。粒徑的差別說(shuō)明三種含硫官能團(tuán)對(duì)納米金粒子的穩(wěn)定能力依次為：RSH>RSR>RSSR。FT—IR等表征說(shuō)明，功能化離子液體結(jié)構(gòu)在納米金粒子制備過(guò)程中得到了很好保持，

5、成為了所制備納米金粒子的組成部分，有效地分散了納米金粒子。 以間—氯過(guò)氧苯甲酸（m—CPBA）為氧化劑，研究了三種納米金粒子對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化作用。三種納米金粒子的催化活性順序?yàn)椋篏NPs—RSSR—IL>GNPs—RSR—IL>GNPs—RSH—IL。催化活性的差別是由于功能化離子液體中硫醇、硫醚及二硫醚基團(tuán)對(duì)納米金粒子的穩(wěn)定和保護(hù)能力不同。RSH—IL的保護(hù)能力最強(qiáng)，導(dǎo)致GNPs—RSSR—IL的催化活性最弱。因此，采

6、用硫醚或二硫醚功能化離子液體穩(wěn)定納米金粒子，有利于適當(dāng)降低納米金粒子的穩(wěn)定性，提高其在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。 將含硫有機(jī)硅氧烷與四乙氧基硅烷，在P123作用下共水解縮聚（一步法）合成了三種SBA-15型的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔硅基材料：（1）骨架上含有二硫醚功能化離子液體的橋鍵型有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔材料（2S—IL—PMO—SBA-15）；（2）骨架上有四硫醚但不含離子液體的橋鍵型有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔材料（4S—PMO—SBA-

7、15）；（3）孔道表面帶巰基的非橋鍵型有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化介孔材料（SH—SBA-15）。XRD、TEM、N2吸—脫附表征表明合成的材料具有SBA-15型材料的特征。固體29SiMAS—NMR、TG—DSC表征結(jié)果說(shuō)明有機(jī)功能組分成功嵌入了材料骨架中。以這三種材料孔道表面的硅羥基為還原劑，以含硫官能團(tuán)捕集金粒子，制備了三種負(fù)載型金催化劑Au—2S—IL—PMO—SBA-15、Au—4S—PMO—SBA-15、Au—SH—SBA-15。金粒子大

8、小分別是1.8 nm、3.4 nm和>5nm，表明離子液體片段及橋鍵型結(jié)構(gòu)對(duì)納米金粒子的粒徑大小及分散性都有著重要作用，解決了在惰性載體表面難以獲得小粒徑、高分散納米金粒子的問(wèn)題。 以苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，分別以無(wú)水叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）、70％TBHP和30％ H2O2為氧化劑研究了其催化作用。結(jié)果表明：Au—2S—IL—PMO—SBA-15表現(xiàn)出良好的催化活性和抗水性能。在以30％ H2O2為氧化劑時(shí)，三種納米金催

9、化劑的催化活性順序?yàn)椋篈u—2S—IL—PMO—SBA-15>Au—4S—PMO—SBA-15>Au—SH—SBA-15。使用Au—2S—IL—PMO—SBA-15，以30％雙氧水為氧化劑，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性為99.6％和93.3％。催化劑重復(fù)使用9次后，催化劑活性基本不變。這結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明離子液體片段及橋鍵型結(jié)構(gòu)對(duì)納米金粒子的粒徑大小及分散性有著重要作用，從而賦予了Au—2S—IL—PMO—SBA-15優(yōu)異的催化性能。