ATRP法合成聚丙烯酸-b-聚去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯共聚物的研究.pdf

1、本論文以丙烯酸叔丁酯(tBA)和去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯(DHAAGE)為單體，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯(PtBA-b-PDHAAGE)嵌段共聚物，進(jìn)而在一定條件下將其選擇性水解，得到兩親性聚丙烯酸-b-聚去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯（PAA-b-PDHAAGE）嵌段共聚物，并對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試和表征。
　　 首先，從歧化松香中提取去氫樅酸(DHA)，經(jīng)酰氯化合成去氫樅酸

2、酰氯(DHA-C1)，再以吡啶為催化劑和縛酸劑，與丙烯酸(2-羥基)乙酯(I-IEA)進(jìn)行酯化反應(yīng)合成DHAAGE。探討了影響DHA產(chǎn)率的因素，對硅膠色譜柱法和分級沉淀法分離純化的DHAAGE進(jìn)行研究。并利用TLC、FT-IR、GC、H--NMR、MS和元素分析對分離純化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明，在酸化后重結(jié)晶的DHA濾液中加入沉淀劑，使DHA的收率增加了18％；采用分級沉淀法分離純化DHAAGE的純度為98.73％，產(chǎn)率為46

3、.18％；而硅膠色譜柱法分離純化的DHAAGE為97.19％，產(chǎn)率為48.37％，
　　 其次，以tBA為單體，a-溴異丁酸乙酯(EtBr-iB)為引發(fā)劑，分別以2，2-聯(lián)吡啶(bpy)、N,N,N，N，N-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和bpy+PMDETA為配體，氯化亞銅(CuCI)或溴化亞銅(CuBr)為催化劑，四氫呋喃(THF)、甲苯或二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，在反應(yīng)溫度分別為600C或900C下，利用ATRP法合

4、成PtBA-X(X=C10rBr)大分子引發(fā)劑。同時，考察了影響單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量及其分布的因素，并對其聚合動力學(xué)行為進(jìn)行研究；利用FT-IR、1H-NMR和GPC等對PtBA-X進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明，以EtBr-iB為引發(fā)劑，CuCl/bpy+PMDETA為催化體系，甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度為900C下合成的PtBA-x，聚合物的分子量可控，分子量分布小于1.30，表觀聚合速率常數(shù)kp為8.8x10-5s-1，而在相同反應(yīng)條

5、件下CuBr怍為催化劑時的k'p為7.5×10-5s-1，并且在相同反應(yīng)時間下，單體轉(zhuǎn)化率、分子量分布和k'p介于分別以bpy和PMDETA為配體時之間。
　　 再次，以DHAAGE為單體，PtBA-X為引發(fā)劑，CuC1為催化劑，分別以bpy,PMDETA、三(2-氨基乙基)胺(TREN)和TREN+PMDETA為配體，N,N．二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯為溶劑，在900C或1300C下，利用ATRP法合成了PtBA-b-PDH

6、AAGE嵌段共聚物。利用FT-IR、lH-NMR和GPC等對其進(jìn)行分析和表征。同時考察了影響單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量及其分布的因素，并對其動力學(xué)曲線進(jìn)行了研究；結(jié)果表明，以PtBA-X為引發(fā)劑，CuCl/TREN+PMDETA為催化體系，DMF為溶劑，在反應(yīng)溫度為1300C下合成的PtBA-b-PDHAAGE嵌段共聚物，聚合物的分子量可控，分子量分布小于1.25，單體轉(zhuǎn)化率最高達(dá)30.56％，表觀聚合速率常數(shù)k'p為33.2×10-7s

7、-1，而在相同聚合條件下單體轉(zhuǎn)化率和k'p比分別以bpy、TREN和PMDETA為配體時明顯提高和增大。
　　 最后，在室溫條件下，以1.OmLCF3COOH為催化劑、40mLCH2C12為溶劑，對0.50gPtBA-b-PDHAAGE嵌段共聚物進(jìn)行水解48h，水解前后產(chǎn)物質(zhì)量變化率為75.83％，而理論計算產(chǎn)物完全水解后為88.18％，并且水解后產(chǎn)物的pH值在2～3之間，并對產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR分析和表征，水解前聚