多環(huán)芳烴物理化學(xué)性質(zhì)的確定及其在逸度模型和上海典型環(huán)境研究中的應(yīng)用.pdf

1、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)因在環(huán)境中持久、廣泛存在且具有明確致癌性而備受關(guān)注,相關(guān)研究很多。研究理論多基于其物理化學(xué)(或物化)性質(zhì),因此,欲探討PAHs各種環(huán)境行為及歸趨,特別是利用模型進(jìn)行相關(guān)研究,準(zhǔn)確、無偏且有熱力學(xué)一致性的物化性質(zhì)是基本、首要前提。然而,由于存在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、實(shí)驗(yàn)室間和不同儀器、不同方法間的誤差等因素,已發(fā)表的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)存在小分子量PAHs物化性質(zhì)參數(shù)多但存

2、在差異、大分子量PAHs相關(guān)參數(shù)較少甚至缺乏的問題。因此,論文從研究16種優(yōu)先控制PAHs的物化性質(zhì)參數(shù)出發(fā),開展以下方面研究工作:
　　 所研究的物化性質(zhì)有:熔點(diǎn)Tm、熔解熵△Sfus、水溶解度SW、飽和蒸氣壓PL、辛醇-水分配系數(shù)Kow、辛醇-空氣分配系數(shù)KOA以及空氣-水分配系數(shù)KAW等。首先通過查閱大量文獻(xiàn),對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷和篩選,剔除偏離較多的、實(shí)驗(yàn)方法有誤差的及超出環(huán)境溫度范圍過多的數(shù)據(jù),匯編整理后統(tǒng)一為標(biāo)準(zhǔn)單位和

3、液態(tài)下的性質(zhì),經(jīng)線性回歸或平均計算,得出298.15 K下文獻(xiàn)獲得值LDVs(literature derived values)。16種PAHs的物化性質(zhì)顯示出隨分子量變化而遞增或遞減的線性規(guī)律,R2值均達(dá)到0.9以上。為使LDVs參數(shù)間達(dá)到熱力學(xué)一致性并減小誤差,引入最小方差調(diào)整程序,計算出的調(diào)整百分比呈隨機(jī)分布,表明了LDVs的無偏性。調(diào)整后得到的FAVs(final adjusted values)可為隨后PAHs的相關(guān)研究提供

4、基礎(chǔ)數(shù)據(jù),還可做為關(guān)鍵輸入?yún)?shù)應(yīng)用于PAHs相關(guān)環(huán)境模型中,以提高模型研究的科學(xué)性、準(zhǔn)確性和可比性。同時發(fā)現(xiàn)由于logKow測定實(shí)驗(yàn)中存在水飽和辛醇相和辛醇飽和水相以及純水相和純辛醇相間分配的差異而產(chǎn)生的熱力學(xué)偏差,根據(jù)三個分配系數(shù)LDVs線性關(guān)系先對logKow(LDVs)進(jìn)行修正,再進(jìn)行最小方差調(diào)整計算,調(diào)整百分比減小且隨機(jī)性更趨明顯,這一修正使FAVs具有更好的熱力學(xué)一致性和無偏性。
　　 為判斷模型計算的準(zhǔn)確性,選取四種

5、定量結(jié)構(gòu)預(yù)測模型(QSPR)：EPIWIN,SPARConline,COSMOtherm,pp-LFER,對各自計算出的PAHs物化性質(zhì)進(jìn)行最小方差調(diào)整,并以FAVs為參照進(jìn)行比較分析,發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測PAHs物化性質(zhì)的精確性和熱力學(xué)一致性比較好,但與FAVs存在不同程度偏差,準(zhǔn)確性稍差；同時最小方差調(diào)整結(jié)果顯示某些性質(zhì)在正或負(fù)方向上規(guī)律偏差,表明模型計算存在一定的系統(tǒng)偏差。研究得出模型應(yīng)用中需注意:①好的熱力學(xué)一致性和線性回歸不能代表一個

6、QSPR模型的準(zhǔn)確性；②模型計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間相互檢驗(yàn)是非常必要且有互相促進(jìn)作用。
　　 為驗(yàn)證物化性質(zhì)對PAHs環(huán)境行為的影響,分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模型驗(yàn)證,研究PAHs在上海典型環(huán)境中大氣、土壤、植物葉片中及在LevelⅢ逸度模型中的分布和預(yù)測,對PAHs環(huán)境行為進(jìn)行推斷并分析物化性質(zhì)的影響性。
　　 大氣PM10采樣分析結(jié)果顯示,2005～2006年上海某工業(yè)區(qū)PM10中PAHs平均濃度為132±83 ng/m3,焦化

7、廠周邊PM10中PAHs濃度高于其它采樣點(diǎn),顯示出一定的行業(yè)特征,對照點(diǎn)濃度遠(yuǎn)低于工業(yè)區(qū)；環(huán)數(shù)分布規(guī)律相似,均以3,4,5環(huán)為主,2,6環(huán)較少；季節(jié)性變化呈現(xiàn)出秋冬高、春夏低的趨勢,環(huán)數(shù)分布也有相應(yīng)變化,體現(xiàn)了物化性質(zhì)是溫度函數(shù)的特性。表明除環(huán)境等因素影響外,PAHs的物化性質(zhì)決定了其在環(huán)境中的分配行為和歸趨。同時采用BaPE進(jìn)行風(fēng)險評估結(jié)果顯示:工業(yè)區(qū)PM10的BaPE值明顯高于其它采樣點(diǎn)位。上海多個點(diǎn)位表層土壤中PAHs分析結(jié)果顯示

8、,工業(yè)區(qū)土壤的總PAHs濃度最高(焦化廠、氯堿廠、電廠分別為3258,1873和994 ng/g),其次為徐家匯交通主干道和南京路(196和166 ng/g),對照點(diǎn)淀山湖的含量最低(10.7 ng/g)。溫度影響結(jié)果顯示:冬季PAHs檢出濃度普遍高于夏季,冬季以2、3、4環(huán)PAHs為主,夏季則以3、4、5為主。溫度對不同環(huán)數(shù)PAHs介質(zhì)分配的影響與其飽和蒸氣壓有關(guān)。
　　 采用特征比值法對上海環(huán)境數(shù)據(jù)進(jìn)行的源分析結(jié)果顯示:選定

9、的工業(yè)區(qū)域大氣PM10中PAHs污染主要來自工業(yè)排放,其次為交通和揚(yáng)塵污染,總體表現(xiàn)為混合污染；表層土壤分析結(jié)果為煤炭燃燒和交通排放混合污染。對焦化廠煉焦路爐頂無組織排放廢氣中PM10特征比值法分析發(fā)現(xiàn):焦化爐頂PM10計算結(jié)果與文獻(xiàn)中工業(yè)排放和焦?fàn)t燃燒PM10結(jié)果非常接近。
　　 為探明氣態(tài)PAHs分配行為,選取四種上海常見植物(廣玉蘭、香樟、黃楊和法國梧桐)葉片,采集的相同外部環(huán)境下葉片分析結(jié)果表明:常綠樹樹葉對PAHs的富

10、集能力隨環(huán)境溫度而變化,梧桐樹葉內(nèi)PAHs隨葉片生長而一直增加,通常梧桐葉內(nèi)PAHs濃度較常綠樹葉內(nèi)高,各自富集特征差異較大,這應(yīng)為葉片特性和PAHs物化性質(zhì)共同作用結(jié)果。對兩種被動式采樣技術(shù)SPMDs和XAD對大氣中PAHs的富集研究發(fā)現(xiàn),相同條件下XAD富集能力較SPMDs高出數(shù)倍,富集特征存在差異,這與采樣器的物理特性及PAHs物化性質(zhì)有關(guān)。
　　 LevelⅢ逸度模型采用Beyer Environment中環(huán)境參數(shù),輸入