固體溶質與超臨界二氧化碳多元體系相平衡的研究.pdf

1、超臨界CO2作為傳統(tǒng)溶劑的一種新興綠色替代溶劑,在諸多領域有著廣闊的應用前景。但是目前其基礎研究仍比較薄弱,制約了其工業(yè)化進程,主要表現(xiàn)在相平衡基礎數(shù)據(jù)的匱乏和相平衡理論的不成熟。本文對固體溶質與超臨界二氧化碳多元體系的相平衡進行了比較深入的研究。
　　 建立、完善了一套多功能研究固體溶質與超臨界CO2多元體系相平衡的實驗測定裝置,經(jīng)過水壓試驗和實際檢測,該裝置有更好的穩(wěn)定性和調控性能。新建固體溶質混合物的高效液相色譜分析方法,

2、確立了應用紫外分光光度計和高效液相色譜對取樣樣品進行定量分析的檢測分析程序。
　　 選擇一系列有代表性的固體有機溶質進行實驗,包括:對甲苯磺酰胺、對氨基苯磺酰胺、苯磺酰胺、苯甲酰胺以及對氨基苯磺酸。首次測定了各種單一固體溶質在超臨界CO2中的溶解度,單一固體溶質+夾帶劑、固體溶質混合物、固體溶質混合物+夾帶劑體系溶質在超臨界CO2中的溶解度,所測混合物體系包括:對甲苯磺酰胺+對氨基苯磺酰胺(1:1等摩爾混合),苯磺酰胺+苯甲酰胺

3、(1:1等摩爾混合),對甲苯磺酰胺+對氨基苯磺酰胺(1:1等摩爾混合)+夾帶劑,實驗溫度分別為308 K、318 K和328 K,壓力范圍為8.0～21.0 MPa。所考察的夾帶劑包括:甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯和丙酮。共實測數(shù)據(jù)272組,極大地豐富了超臨界流體相平衡基礎數(shù)據(jù),為論文相平衡模型的研究打下了堅實的基礎。
　　 對實驗數(shù)據(jù)進行深入分析,考察了溫度、壓力、分子結構、分子間相互作用力類型、夾帶劑類型與濃度等對固體溶質在

4、超臨界CO2中相平衡的影響。著重分析了分子結構對單一固體溶質溶解度的影響、夾帶劑與溶質之間的相互作用力,以及固體混合溶質之間的相互作用力。
　　 以本文實驗數(shù)據(jù)為基礎對現(xiàn)有相平衡模型進行考察,主要針對密度型模型Chrastil、K—J和M-T模型等。結果表明,密度型模型基本上能對實驗數(shù)據(jù)進行較好的關聯(lián),但計算偏差波動較大,存在計算不穩(wěn)定的現(xiàn)象。本文分析了超臨界體系溶劑與溶質分子間作用特征,在絡合反應平衡常數(shù)表達式中引入溶劑與溶質

5、混合熵經(jīng)驗表達式aTv+b,對Chrastil模型進行改進,獲得了良好的計算效果,進而對K-J和M-T進行改進相繼建立了M1、M2和M3模型。使用包括實驗體系在內(nèi)的71種溶質在超臨界CO2中的溶解度共計1603組信息對新改進模型和原模型進行計算對比,新模型的計算精度整體上平均提了高3％～6％,且計算波動減小、穩(wěn)定性增強。
　　 在對純物質溶解度模型成功改進的基礎上,對現(xiàn)有夾帶劑體系相平衡模型Chrastil—G和M-T-S模型進

6、行改進,分別構建了M4、M5模型,使用7種固體溶質的219組數(shù)據(jù)對模型進行驗證,結果顯示改進效果良好,新模型計算精度平均提高2％左右。
　　 考慮到改進后的密度型模型預測能力不強,且不能體現(xiàn)分子差異。故本文以化學鍵理論和分子拓撲理論為指導,通過深入的分析,考慮雜原子電負性、原子周圍環(huán)境電負性和原子不飽和鍵的影響,定義了一個新的原子點價表達式,進而計算出多種固體溶質的改進分子連接性指數(shù)信息；將分子連接性指數(shù)信息與改進的密度型模型M

7、1結合,構建了改進的分子連接性指數(shù)模型(RMCIs)；使用該模型對30種芳香族化合物的溶解度信息進行歸納分析,得到能反映此類物質在超臨界CO2中溶解度的特征規(guī)律信息方程,進而對另外5種類似化合物的溶解度進行預測,取得了較滿意的應用效果。
　　 論文探討了超臨界流體相平衡中宏觀性質和微觀結構信息之間的聯(lián)系,為進一步構建效果更好的模型提供了思路。
　　 論文研究得到了國家自然科學基金(20776006)和北京化工大學研究生科