固體溶質(zhì)在超臨界體系中相平衡的研究.pdf

1、超臨界體系相平衡研究對(duì)促進(jìn)新型綠色高效超臨界流體科學(xué)與技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展至關(guān)重要。本文基于實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，以分子運(yùn)動(dòng)理論為指導(dǎo)，利用量子化學(xué)計(jì)算及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，對(duì)固體溶質(zhì)在超臨界流體中相平衡問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。本文主要研究工作如下:
　　 改進(jìn)、完善了一套利用動(dòng)態(tài)法測(cè)定超臨界流體相平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)裝置，并對(duì)裝置的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證;應(yīng)用稱(chēng)重法、紫外分光光度法和氣相色譜法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。測(cè)定了

2、苯磺酰胺、苯甲酸銨、雙酚A、雙酚S、對(duì)苯二甲酸二甲酯5種固體溶質(zhì)在超臨界CO2二元體系中的溶解度;測(cè)定了苯磺酰胺、苯甲酸銨兩種固體溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界CO2三元體系，以及苯甲酰胺和苯甲酸銨等摩爾混合溶質(zhì)在超臨界CO2三元體系中的溶解度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的壓力范圍為11.0-21.0 MPa;溫度范圍為308-328 K;夾帶劑包括乙醇、丙酮、乙二醇、乙酸乙酯;夾帶劑的摩爾濃度為0.01-0.04。本文實(shí)驗(yàn)獲得的相平衡數(shù)據(jù)尚無(wú)報(bào)道，故豐富了超臨界

3、體系相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，為超臨界流體科學(xué)與技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。
　　 利用分子運(yùn)動(dòng)理論，深入闡明壓力、溫度對(duì)溶解度的影響機(jī)理;結(jié)合分子間相互作用及分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，系統(tǒng)分析了實(shí)驗(yàn)中不同溶質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的變化機(jī)制，夾帶劑的種類(lèi)和濃度對(duì)溶解度的影響，以及在混合溶質(zhì)體系中溶質(zhì)間的相互作用對(duì)溶解度的影響機(jī)理。
　　 本文利用Chrastll、A-L、K-J、Tang、S-S、Bartle、M-T、Yu和G

4、ordillo共9種密度型或壓力型經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)溶質(zhì)在超臨界CO2二元體系中溶解度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，獲得了模型的參數(shù)，比較了各個(gè)模型的平均絕對(duì)相對(duì)偏差(Average absolute relative deviation，AARD);利用M-T模型評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自洽一致性。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自洽一致性良好。利用Chrastll、K-J及Bartle模型計(jì)算了溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解熱效應(yīng)。應(yīng)用González、T-G、Sovová及改進(jìn)So

5、vová模型關(guān)聯(lián)計(jì)算了溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界CO2三元體系及混合溶質(zhì)在超臨界CO2三元體系中的溶解度，獲得各模型參數(shù)和計(jì)算偏差。
　　 結(jié)合密度泛函的計(jì)算方法，采用Gaussian03程序計(jì)算了溶質(zhì)與超臨界CO2分子間，溶質(zhì)與夾帶劑分子間，混合溶質(zhì)分子間的結(jié)合能，并利用分子間結(jié)合能進(jìn)一步闡明了溶質(zhì)結(jié)構(gòu)、夾帶劑對(duì)溶解度的影響。根據(jù)溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解機(jī)理，應(yīng)用理論計(jì)算的分子間結(jié)合能及溶質(zhì)和溶劑的特征性質(zhì)，建立了具有預(yù)測(cè)功能的溶解

6、度模型。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)物系的確立方法，選擇18種芳香族衍生物固體溶質(zhì)建立了溶質(zhì)樣本，通過(guò)對(duì)18種溶質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，獲得了新建溶解度模型的參數(shù);根據(jù)溶質(zhì)樣本的建立方法，選擇另外10種芳香族衍生物固體溶質(zhì)，利用新建的溶解度模型預(yù)測(cè)了上述10種溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，新建模型對(duì)10種固體溶質(zhì)在較高壓力(P＞13.0MPa)時(shí)溶解度的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均AARD為17.70％。結(jié)果表明，新建溶解度模型具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)功能

7、、較廣的適用范圍和較好的計(jì)算精度。
　　 為了實(shí)現(xiàn)不依靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，本文依據(jù)超臨界體系相平衡的特點(diǎn)，研究探索了基于統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT)計(jì)算固體溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度的方法，根據(jù)文獻(xiàn)獲得了溶質(zhì)在固相及超臨界相中的能量表達(dá)式。利用SAFT模型對(duì)文獻(xiàn)中10種固體溶質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)在一定壓力和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了預(yù)測(cè)計(jì)算，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，計(jì)算結(jié)果表明利用SAFT模型對(duì)10種固體溶質(zhì)的溶解度