復(fù)雜信號(hào)解析與建模方法研究.pdf

1、長(zhǎng)期以來(lái)，復(fù)雜體系重疊信號(hào)的定性、定量分析一直是分析化學(xué)領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，分析體系復(fù)雜程度的不斷提高，建立高效的信號(hào)解析手段具有十分重要的意義。而利用信號(hào)解析算法以及多元校正方法都可以達(dá)到重疊信號(hào)定性、定量分析的目的。本論文以復(fù)雜體系的氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)信號(hào)和近紅外光譜(NIR)信號(hào)為研究對(duì)象，建立了一系列適合復(fù)雜體系重疊信號(hào)定性、定量分析的方法，并對(duì)復(fù)雜體系的高通量分析進(jìn)行了嘗試和深入研究，為復(fù)

2、雜重疊信號(hào)的定性、定量分析提供了有效的工具。具體內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面：
　　 (1)將因子分析中“窗口”的思想與獨(dú)立成分分析(ICA)相結(jié)合，提出了用于復(fù)雜GC－MS信號(hào)解析的WICA方法。即首先在單一組分存在的窗口下，提取組分的質(zhì)譜信息，然后利用提取質(zhì)譜中的選擇性荷質(zhì)比計(jì)算組分相應(yīng)的色譜信息，如此所有組分的信息可以按照保留時(shí)間的方向依次得到。將提出的WICA方法成功用于殺蟲劑以及煙草重疊GC－MS信號(hào)的解析，并與適應(yīng)性免疫

3、算法(AIA)進(jìn)行比較，結(jié)果表明WICA方法對(duì)于嚴(yán)重重疊的GC－MS信號(hào)具有很強(qiáng)的解析能力。
　　 (2)針對(duì)化學(xué)信號(hào)非負(fù)的特點(diǎn)，提出了NNICA方法，即首先利用ICA方法對(duì)體系的信息進(jìn)行提取，然后利用后旋轉(zhuǎn)策略使提取的信息非負(fù)。將NNICA方法用于兩種重疊分析化學(xué)信號(hào)，即藥片拉曼光譜信號(hào)以及煙氣GC－MS信號(hào)中化學(xué)信息的提取。實(shí)踐證明，在沒有先驗(yàn)知識(shí)的情況下，NNICA可以有效地提取復(fù)雜分析化學(xué)信號(hào)中的有用信息，為復(fù)雜體系重疊

4、信號(hào)解析提供了新的手段。
　　 (3)基于自適應(yīng)免疫算法(AIA)，提出一種非負(fù)免疫算法(NNIA)用于復(fù)雜重疊GC－MS信號(hào)的高通量分析。由于非負(fù)校正的特點(diǎn)，無(wú)需過(guò)分考慮色譜分離條件，在快速洗脫的條件下，重疊信號(hào)中的組分信息可以按照保留時(shí)間的方向依次得到，這為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系重疊GC－MS信號(hào)的高通量解析提供了可能。將提出的NNIA方法成功用于6組分模擬GC－MS信號(hào)以及40種農(nóng)藥混合物的GC－MS信號(hào)的解析，結(jié)果表明，NNIA可

5、以有效解析復(fù)雜體系重疊GC－MS信號(hào)，為復(fù)雜體系重疊GC－MS信號(hào)的高通量分析提供新的途徑。
　　 (4)基于樣本在蒙特卡洛交叉驗(yàn)證中的統(tǒng)計(jì)規(guī)律提出了一種奇異樣本的識(shí)別方法，即首先利用蒙特卡洛交叉驗(yàn)證建立一定數(shù)量的模型，然后按照預(yù)測(cè)誤差平方和(PRESS)排序并統(tǒng)計(jì)每個(gè)樣本在不同模型中的出現(xiàn)頻次。由于奇異樣本的特殊性，其出現(xiàn)頻次將與正常樣本具有顯著差異。而后通過(guò)對(duì)四組數(shù)據(jù)進(jìn)行考察，結(jié)果表明：此方法可以有效地識(shí)別近紅外光譜中的奇異

6、樣本，比常用的留一法交叉驗(yàn)證(LOOCV)方法具有更強(qiáng)和更準(zhǔn)確的識(shí)別能力。
　　 (5)提出了獨(dú)立因子診斷(IFD)方法，用于考察復(fù)雜近紅外光譜PLS模型因子數(shù)對(duì)模型預(yù)測(cè)能力的影響。結(jié)果表明，高次序的因子數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的貢獻(xiàn)最大，但是低次序的因子數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)的貢獻(xiàn)也不能忽略。通過(guò)對(duì)三組近紅外光譜數(shù)據(jù)的考察，結(jié)果表明，IFD方法可以有效地評(píng)價(jià)偏最小二乘(PLS)模型中各個(gè)因子數(shù)對(duì)模型的貢獻(xiàn)，進(jìn)而給出合適的因子數(shù)。此外，對(duì)于復(fù)雜近紅外光譜

7、PLS模型較大的因子數(shù)有利于提高模型的預(yù)測(cè)能力而并沒有明顯的過(guò)擬合現(xiàn)象發(fā)生。
　　 (6)提出了權(quán)重多尺度回歸方法(WMR)用于復(fù)雜體系近紅外光譜的多元校正。即利用小波變換建立多個(gè)頻率的子模型，然后利用PLS對(duì)每個(gè)頻率子模型建模，最后利用加權(quán)平均的策略得到最終的預(yù)測(cè)結(jié)果。而后將WMR方法應(yīng)用到煙草近紅外光譜上，并與光譜預(yù)處理后的PLS方法進(jìn)行比較，WMR方法無(wú)論在預(yù)測(cè)能力還是在模型穩(wěn)健程度方面都得到了明顯的改善，有望成為復(fù)雜近紅