醛酸一步加氫酯化(One-step Hvdrogenation Esterification,OHE)新反應研究.pdf

1、生物質(zhì)能源可再生、可持續(xù)且環(huán)境友好，在替代現(xiàn)有化石能源方面前景廣闊。目前生物質(zhì)能源應用的一個有效途徑為高溫快速熱裂解以得到液體燃料生物裂解油(簡稱生物油)。
　　 生物油含有多種醛和羧酸類物質(zhì)，它們是造成生物油不穩(wěn)定并影響其燃燒性能的主要有害成分，也是生物油提質(zhì)過程中最希望優(yōu)先除去的物質(zhì)。本文首次提出了醛的加氫與酸的酯化在生物油提質(zhì)體系中的耦合，即醛酸一步加氫酯化反應(One-step Hydrogenation-Esterif

2、ication，OHE)，以得到穩(wěn)定易燃的酯類為提質(zhì)目標的概念。金屬-酸性雙功能催化劑體系用于這種新反應，其中金屬活性位可用于醛類加氫生成醇類，酸性活性位可用于隨即的醇類與酸類的酯化。本研究以乙醛和乙酸為模型化合物，研究內(nèi)容包括證實一步加氫酯化模型反應的實現(xiàn)可能性，該反應雙功能催化劑的活性位選擇、催化劑制備、活性位調(diào)控及其相互作用機理的研探以及反應條件的優(yōu)化。
　　 研究采用具有貴金屬Pt活性位(加氫)和酸性活性位(酯化)的雙功

3、能催化劑體系，首先選取催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3和5％Pt/HZSM-5證明了乙醛和乙酸進行OHE反應是可以實現(xiàn)的。研究中優(yōu)化了OHE的反應條件，確定其應該在較溫和條件下進行(反應溫度150℃，氫氣壓力15 atm，催化劑用量0.2 g)，以達到醛類轉(zhuǎn)化率與酯類選擇性最優(yōu)匹配，得到最優(yōu)的酯類收率。
　　 為了進一步提高OHE反應的活性，研究采用Pt負載于丙基磺酸功能化的介孔SBA15制成的催化劑Pt/SBA15-PrS

4、O3H催化乙醛與乙酸的OHE反應。SBA15的高比表面積有利于Pt的分散，引入的有機磺酸也具有較強的酸性，使Pt/SBA15-PrSO3H在OHE反應中具有更好的活性。研究考查了催化劑的結構特征、巰基強鍵合作用、Pt的負載方法、還原劑的選擇、金屬與酸性位的作用等影響催化劑活性的因素，確定了較佳的雙功能催化劑的組成和制備方法。實驗還發(fā)現(xiàn)，丙基磺酸基中心的存在并未影響到Pt的加氫性能，但有趣的是，Pt的存在增強了酸性位的酸性，促進了其酯化性

5、能。
　　 由于在Pt/SBA15-PrSO3H催化OHE反應的研究中發(fā)現(xiàn)加氫是OHE反應的控制步驟，所以隨后討論了提高Pt的乙醛加氫活性的途徑。實驗比較了各種Pt的負載方法，考查了不同氣氛和溫度的活化效應。結果發(fā)現(xiàn)，甲醛液相還原沉積加以H2氛圍350℃的熱處理活化使負載于SBA15上的Pt的乙醛加氫活性顯著提升。通過催化劑表征得知，采用甲醛進行液相還原沉積可以得到較高的Pt分散度，同時H2氛圍350℃熱處理所得到的Pt0金屬態(tài)

6、相對多，氫的脫附溫度較低，吸附氫相對活潑，這被認為是提高乙醛加氫活性的主要原因。
　　 通過酸性位由丙基磺酸(PrSO3H)改為苯基磺酸(ArSO3H)后發(fā)現(xiàn)，酸性位酸強度有所增強。催化劑Pt/SBA15-ArSO3H的制備中考慮了Pt的活化對加氫活性的提高，采用了甲醛液相還原沉積、H2氣氛下350℃熱處理、苯基磺酸后嫁接的制備步驟。所合成的雙功能催化劑Pt/SBA15-ArSO3H金屬位更加分散，酸性位酸強度更高，較Pt/SB

7、A15-PrSO3H表現(xiàn)出更優(yōu)的OHE反應活性，有很好的應用前景。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，在Pt與有機磺酸雙功能化的SBA15上，Pt的存在增強了有機磺酸官能團酸性，進而探討了此現(xiàn)象的機理。催化劑表征及分子模擬計算結果都證明雙功能催化劑上Pt與磺酸基團存在相互作用，Pt與磺酸基團之間存在電荷轉(zhuǎn)移，Pt失去部分負電荷而磺酸基得到部分負電荷，負電荷在磺酸基上的密度增強了S與其周圍原子的鍵能，而減弱了O-H鍵的鍵能，從而減弱了對酸性質(zhì)子的束

8、縛，使磺酸表現(xiàn)出更強的酸性。
　　 總之，本研究首次提出了醛酸一步加氫酯化(OHE)的新反應途徑，并證明其在金屬-酸性雙功能催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3和5％Pt/HZSM-5上是可以實現(xiàn)的；研究在無機介孔材料SBA15上實現(xiàn)Pt與有機磺酸的雙功能化，這種有機無機雜化材料能有效地催化OHE反應，具有很好的應用前景；首次發(fā)現(xiàn)了SBA15上Pt對有機磺酸酸性的增強效應，并通過光譜表征和分子模擬計算初步探明了Pt與有機磺酸相互