席夫堿金屬配合物在離子選擇性電極中的應(yīng)用.pdf

1、離子選擇電極(Ion—selective electrodes：ISEs)是一類指示電極，它的電化學(xué)活性元件是敏感膜，該膜將決定電極的性質(zhì)。將某些對陰陽離子具有優(yōu)先識別能力的有機(jī)或有機(jī)金屬化合物作為中性離子載體應(yīng)用于聚氯乙烯膜(poly(vinyl chloride)membrane：PVC—membrane)離子選擇性電極中，拓寬離子選擇性電極的應(yīng)用范圍，是當(dāng)今電分析電位分析方法和有機(jī)或有機(jī)金屬化合物研究領(lǐng)域中的重要方向之一。利用有機(jī)

2、金屬配合物的電化學(xué)性能，將它們作為電極膜的敏感材料，是二十世紀(jì)末二十一世紀(jì)初分析化學(xué)特別是電分析化學(xué)傳感器領(lǐng)域中非常吸引人注目的一個(gè)研究課題。 本論文簡要介紹席夫堿金屬配合物的性能和屬性，并且探討了它們作為離子選擇性電極載體的基本條件：親脂性，合適的淌度、形成常數(shù)，足夠的反應(yīng)速度，以及應(yīng)用發(fā)展過程；簡要描述了最近十余年以來，電位分析法所取得的一系列成就：較優(yōu)的選擇性能和較低的檢測下限，以此為基礎(chǔ)再衍生出了其他類似的分析檢測方法和

3、手段；回顧了離子選擇性電極發(fā)展過程中的幾個(gè)重要階段：理論準(zhǔn)備、電極設(shè)計(jì)的初級階段，發(fā)展成熟并且得到實(shí)際應(yīng)用的高級階段，沉寂低谷后的研究新熱潮階段；設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)不同的金屬席夫堿配合物，并將它們作為離子載體應(yīng)用于PVC溶劑聚合膜離子選擇性電極中，通過紫外可見光譜和交流阻抗技術(shù)等分析方法，詳細(xì)研究了電極的響應(yīng)機(jī)理，測量了電極的選擇性和對干擾離子的選擇性系數(shù)，并研究了電極的線性范圍和檢測下限。 1.設(shè)計(jì)合成了艤水楊醛縮4，4＇一二氨二

4、苯甲烷合銅(II)(Cu2L2)的席夫堿配合物，并以此金屬有機(jī)配合物為中性載體，制得PVC膜離子選擇性電極。由于膜的組成直接影響電極的響應(yīng)性能，因此采用正交實(shí)驗(yàn)法對膜的組成、增塑劑與PVC的比率和離子添加劑進(jìn)行一系列的優(yōu)化：使用增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯后，電極有較寬的線性；使用適量的離子添加劑氯化三(十二烷基)甲基胺(TDDMACl)后，能夠增加電極的敏感度，得出最佳膜組成為(m％)： m(Cu2L2)：m(PVC)：m(DOP)

5、：m(TOMACI)=5.7：31.O：61.3：2.0。該電極在pH值為4.0～8.5范圍內(nèi)對水楊酸根離子有較好的Nernst響應(yīng)，斜率為55.3 mV/dec，其線性范圍為2.7×10-5～1.0×10-1 mol/L，檢測下限達(dá)到9.4x 10-5mo1/L。通過分別溶液法測定干擾離子對Sal-的選擇性系數(shù)，其選擇性序列為：Sal‐>ClO4‐>SCN‐>I‐>NO2‐>NO3‐>Cl->Br‐>SO32‐>SO42‐>H2PO4

6、‐，與經(jīng)典的陰離子Hofmeister選擇性序列(ClO4->SCN‐>I‐≈Sal‐>NO3‐>Br‐>NO2‐>CI‐>SO42‐)對比，呈現(xiàn)反Hofmeister行為，這主要是由中心金屬原子與離子之間具有明顯的相互作用以及配體自身的構(gòu)型所致。該電極具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和重線性。通過UV-Vis光譜、電化學(xué)交流阻抗技術(shù)分析了電極響應(yīng)機(jī)理，將該電極初步應(yīng)用于藥品分析中，其測定結(jié)果與經(jīng)典滴定法測定結(jié)果基本一致。 2.設(shè)計(jì)合成了二核雙

7、席夫堿金屬鎳配合物，并以此有機(jī)金屬配合物作為中性載體，制得PVC膜離子選擇性電極。當(dāng)電極采用鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)作為增塑劑時(shí)，電極有較寬的線性范圍和較好的穩(wěn)定性；使用適量的四苯基硼鈉作為離子添加劑后，增加了電極的靈敏度，提高能斯特響應(yīng)斜率，確定該敏感膜的最佳組成為：m(載體)：m(PVC)：m(o．NPOE)：m(NaTPB)=5.5：30.0：62.1：2.3。該電極在pH值為2.0～8.0范圍內(nèi)對硫氰酸根離子有較好的Ne

8、rnst響應(yīng)，斜率為57.5 mV/dec。SCN‐優(yōu)先與載體中心金屬離子配位的特性使該電極的選擇性呈現(xiàn)反-Hofmeister系列行為，選擇性序列為：SCN‐>Sal‐>I‐>phCOO‐>ClO4‐>CI‐>Br‐>NO3‐>NO2‐>Citrate>CH3COO‐>SO42‐。該電極可以用于濃度在2.4×10-7～1.O×lO-1mol/L的硫氰酸根離子的檢測，檢測下限達(dá)到2.0x 10-7mol/L。另外，該電極具有良好的選擇性