席夫堿及其配合物的合成和其在離子選擇性電極的應(yīng)用.pdf

1、選擇對某些離子具有優(yōu)先識別能力的有機化合物作為離子載體應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)膜離子性選擇電極中，開發(fā)離子選擇電極的應(yīng)用范圍，是現(xiàn)在有機化合物以及有機金屬化合物研究領(lǐng)域中的一個重要方向。將有機配合物作為敏感材料應(yīng)用于分析化學(xué)中的設(shè)計，也是最近幾年來分析化學(xué)特別是化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域中一個十分具有前景的課題。本論文著重于設(shè)計、合成新型Schiff堿及其配合物，將其作為離子載體用于PVC溶劑聚合膜離子選擇性電極的研究中，并將電極初步應(yīng)用于實際

2、樣品分析。本文第一部分設(shè)計合成了五種Schiff堿及其有機金屬配合物，并將它們分別作為新型載體，制備和研究幾種高選擇性的PVC膜離子電極。 第一部分席夫堿在汞離子選擇性電極研究中的應(yīng)用1．合成了含硫Schiff堿雙縮呋喃甲醛氨基硫脲 (BFATC)，該分子結(jié)構(gòu)中含有N,S,O三種雜原子，可以提高載體對過渡金屬和重金屬離子的結(jié)合能力。合成該含硫Shciff堿的原料廉價易得，合成步驟簡單可行，實驗結(jié)果表明，這是一種良好的Hg(Ⅱ)電

3、極載體，相對大多數(shù)金屬離子具有高的選擇性，主要干擾離子為 Ag<'+>。性范圍為1.0×10<'-2>－1.0×10<-6>mol/L，監(jiān)測下限為9.0×10<'-7>mol/L，斜率為30.5±0.6 mV/dec．電極電位響應(yīng)還受到增塑劑和離子添加劑等因素的影響．用增塑劑DOPI制成的電極有最佳的電位響應(yīng)值；載體百分含量為7.5wt％的電極具有最佳的電位響應(yīng)性能．加入相對于載體約30 mol％的NaTPB能得到最佳的電位響應(yīng)，斜率接

4、近于能斯特(Nernst)響應(yīng)理論值(29 mWdec)，隨著NaTPB量的增加，斜率出現(xiàn)逐漸大于Ncrnst響應(yīng)理論值，出現(xiàn)超能斯特響應(yīng)現(xiàn)象。由此得出結(jié)論，基于載體BFATC的PVC膜Hg<'2+>電極的最佳膜組成應(yīng)為：PVC∶o-NPOE∶BFATC∶NaTPB(wf％)=30∶60∶7.5∶2.5．適宜的pH值范圍是2.0-5.0．電極可以成功用作Hg(Ⅱ)濃度電位滴定的指示電極及實際應(yīng)用中。 2．報道了以新型的雙水楊醛縮

5、二亞丙基三胺(BSDDA))為載體的高選擇性汞離子PVC膜電極．本文首次以將BSDDA為載體用于PVC膜電極，該電極對Hg(Ⅱ)有很好的響應(yīng)，響應(yīng)速度快，線性范圍寬，檢測下限低．采用加入離子添加劑的方法證明載體遵循中心載體的響應(yīng)機理．電極適宜的pH值范圍為1.5-3.5。在pH 6.0，濃度為緩沖介質(zhì)中電極電位響應(yīng)的線性范圍為6.4×10<'-2>～9.5×10<'-7>mol/L，檢測下限7.0±10<'-7>mol/L，斜率30.5

6、±0.4 mV/dec．當載體BSDDA，PVC，o-NPOE，和NaTPB的比率4.5∶32∶62∶1.5，電極響應(yīng)斜率最好；離子添加劑對膜電極的電位響應(yīng)性能影響較大．當加入更多的陰離子添加劑NaBTP后，電位響應(yīng)性能顯著變差，斜率降至27.4 mV/dec。線性范圍只有1.0×10<'-1>～6.0×10<'-6>mol/L，檢測下限2.0×10<'-6>mol/L 電極能使用至少2個月。這種選擇行為可能是由于Hg(Ⅱ)優(yōu)先與載體離

7、子配位引起的，采用紫外光譜分析技術(shù)研究了離子與載體的相互作用機理．電極用于作為滴定時的指示電極與實際樣品中Hg(Ⅱ)含量的測定，結(jié)果令人滿意。 3．本文合成了一種新的以N，N－二甲基甲酰胺水楊酰腙(DMFAS)載體，成了研制了該載體的陽離子選擇性電極。實驗表明，該電極對Hg<'2+>具有良好的電位響應(yīng)特性，在pH2.0的硝酸緩沖體系中，電極電位呈現(xiàn)近能斯特響應(yīng)，線性響應(yīng)范圍為．2×10<'-7>-8.0×10<'-2>mol/L，斜率為

8、29.6 mV/dec(25℃)，檢測下限為5.0×10<'-7>mol/L。該電極響應(yīng)時間短(小于30 s)，pH范圍較寬(1.0—4.0)。將該電極用于實驗室廢水和工業(yè)廢水中汞離子的檢測，其結(jié)果令人滿意。 第二部分席夫堿配合物在硫氰酸根離子選擇性電極研究中的應(yīng)用采用原料易得合成簡單的新型水楊醛縮正辛胺Schiff堿銅配合物首次研究了基于水楊醛縮亞辛胺合銅(Ⅱ)金屬配合物(Cu(Ⅱ)-SADOA)為中性載體的PVC膜電極。該電

9、極對硫氰酸根離子具有優(yōu)良的電位響應(yīng)性能和選擇性并呈現(xiàn)出反Hofmeister選擇性行為，其選擇性次序為SCN<'->>ClO<,4>>Sal<'->>I<'->>Br<'->>NO<,2><'->>NO<,3><'->>SO<'-><,+>>Cl<'->>SO<,4><'2->>H<,2>PO<,4><'->。在pH=5的磷酸鹽緩沖體系中，電極電位呈現(xiàn)近能斯特響應(yīng)，線性響應(yīng)范圍為3.0×10<'-6>～1.0×10<'-1>mol/L，

10、斜率為-55.7mV/dec(20℃)，檢出下限為1.0×10<'-6> mol/L。采用交流阻抗技術(shù)和紫外可見光譜技術(shù)研究了電極的響應(yīng)機理，結(jié)果表明配合物與電極的響應(yīng)行為之間有非常密切的構(gòu)效關(guān)系。該電極具有響應(yīng)快、重現(xiàn)性好、檢出限低、制備簡單等優(yōu)點。將電極用于藥品分析，其結(jié)果令人滿意。 第三部分席夫堿配合物在水楊酸根離子選擇性電極研究中的應(yīng)用合成了鄰香蘭素甲硫氨酸席夫堿四核銅配合物[Cu(Ⅱ)<,4>-TVM]，全面研究了基于

11、這種配合物的水楊酸離子選擇電極的各種性能和可能的相應(yīng)機理。電極在加入了陽離子添加劑TOMACl后，性能明顯改善，使極電位響應(yīng)曲線的斜率明顯明顯改進，線性范圍為1.0×10<'-1>～1.5×10<'-6>mol/L，在pH 3.0-8.0的范圍內(nèi)檢測下限2.0×10<'-6>mol/L，斜率為-56.3 mV/dec．另一方面，選擇性明顯提高，選擇序列為：Sal<'->>ClO<,4><'->>SCN<'->>I<'->>NO<,2><

12、'->>NO<,3><'->>Br<'->>cl<'->>SO<,3><'2->>SO<,4><'2->>H<,2>PO<,4><'->。TOMACI相對于載體的摩爾含量變化時，斜率所有改變，由此得出結(jié)論：載體[Cu(Ⅱ)<,4>-TVM]是通過帶電載體機理來作用的。還證實了中心原子周圍的配體的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)對載體選擇性的影響主要是通過與中心原子直接相連的配位原子的作用引起的。采用交流阻抗，紅外光譜和紫外光譜分析技術(shù)研究了電極的響應(yīng)機理