動態(tài)條件下ZSM-12分子篩的合成研究.pdf

1、ZSM-12沸石分子篩是一種MTW結(jié)構(gòu)的高硅硅鋁分子篩，其孔道結(jié)構(gòu)為一維十二員環(huán)線性非交叉孔道，孔口尺寸約為0.57×0.61 nm。ZSM-12沸石分子篩具有的獨特孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此在石油煉制和化工領(lǐng)域中的大分子原料油的裂化、異構(gòu)化以及芳烴的烷基化等許多酸催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。研究 ZSM-12分子篩的合成及合成方法已經(jīng)是眾多學(xué)者關(guān)注的熱點，但目前的研究普遍集中于靜態(tài)條件下 ZS

2、M-12分子篩的合成。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于傳質(zhì)傳熱的需要，分子篩的生產(chǎn)通常采用動態(tài)晶化方式，因此需要對動態(tài)晶化條件下ZSM-12分子篩合成進行研究。
　　本文采用動態(tài)水熱晶化法，系統(tǒng)考察了硅源、鋁源、堿度、水含量、模板劑含量及晶化溫度對 ZSM-12分子篩合成的影響，并對動態(tài)和靜態(tài)兩種晶化方式合成ZSM-12分子篩的晶化動力學(xué)進行了對比研究。結(jié)果如下：
　　1）ZSM-12分子篩是一種具有高硅性質(zhì)的分子篩，在本實驗所研究的條件

3、下，低硅鋁比的ZSM-12分子篩較難合成，當(dāng)體系中鋁含量較高時，有利于MFI和BEA結(jié)構(gòu)的雜晶相生成；Si/Al<40時，所合成的產(chǎn)物主要為BEA晶體；Si/Al≥40時，可以得到純相 ZSM-12分子篩，所合成產(chǎn)物的相對結(jié)晶度隨著硅鋁比的增加依次升高。
　　2）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，硅源性質(zhì)對所合成產(chǎn)物的晶相有很大影響。在本實驗條件下，考察了硅溶膠、硅膠和 TEOS三種硅源對 ZSM-12分子篩合成的影響，結(jié)果表

4、明硅溶膠為最適合的硅源。當(dāng)Si/Al=40時，只有硅溶膠能合成ZSM-12分子篩；而Si/Al=50時，三種硅源均能合成ZSM-12分子篩，以硅溶膠為硅源時所合成的ZSM-12分子篩的結(jié)晶度最高。
　　3）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，鋁源性質(zhì)也會影響所合成產(chǎn)物的晶相。Si/Al=40時，在所考察的鋁源中（NaAlO2、Al2(SO4)3?18H2O和擬薄水鋁石），以NaAlO2為鋁源時，所得產(chǎn)物為純相ZSM-12分子篩；

5、以Al2(SO4)3?18H2O和擬薄水鋁石為鋁源時，所得產(chǎn)物都為無定型。Si/Al=50時，以NaAlO2和Al2(SO4)3?18H2O為鋁源均能得到ZSM-12分子篩，但前者為純相且相對結(jié)晶度最高。
　　4）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，堿度是影響ZSM-12分子篩晶化過程關(guān)鍵因素。當(dāng)Si/Al=40，堿度較低時，體系中硅鋁物種的溶解性太差，導(dǎo)致晶化速率過慢，產(chǎn)物為無定型；堿度過高時，容易導(dǎo)致具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MFI

6、型分子篩生成。在本實驗條件下的最佳OH-/SiO2比為0.16。當(dāng)Si/Al=50時，合成分子篩的堿度范圍較大，在OH-/ SiO2=0.08~0.22范圍內(nèi)都可以得到純相ZSM-12分子篩。掃描電鏡結(jié)果表明：隨著堿度的增加，所合成分子篩的粒徑減小、形貌由立方體狀逐漸轉(zhuǎn)為球形。
　　5）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，水含量對ZSM-12分子篩的晶體生長過程及產(chǎn)物晶相有很大影響。當(dāng)Si/Al=40時，水含量過高會導(dǎo)致體系中的

7、反應(yīng)物種濃度降低，所得產(chǎn)物為無定型；適當(dāng)降低體系水含量，可以得到純相ZSM-12分子篩，其最佳H2O/SiO2比為13。當(dāng)Si/Al=50時，可以在較大的水含量范圍內(nèi)合成純相ZSM-12分子篩（H2O/SiO2=11.7~14.7）。水含量過低時，會伴隨有MFI結(jié)構(gòu)的雜晶出現(xiàn)；水含量過高時，則容易產(chǎn)生BEA雜晶。
　　6）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，模板劑含量也是影響所合成產(chǎn)物晶相和形貌的關(guān)鍵因素之一。在本實驗條件下，考

8、察了不同模板劑含量對 ZSM-12分子篩合成的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Si/Al=40，TEA+/SiO2=0.12時，所合成的樣品為無定型不規(guī)則顆粒；TEA+/SiO2=0.14時，所得樣品為純相ZSM-12分子篩球形聚集體；當(dāng)TEA+/SiO2比繼續(xù)增加至0.16時，所合成的產(chǎn)物中開始出現(xiàn)了BEA結(jié)構(gòu)雜晶，進一步增加模板劑含量，BEA結(jié)構(gòu)雜晶增多，SEM結(jié)果表明，該雜晶形貌為表面相對光滑的立方體顆粒。當(dāng)Si/Al=50，TEA+/SiO2

9、=0.14時，所合成的產(chǎn)物主要為ZSM-12分子篩，同時還伴隨著一些MFI結(jié)構(gòu)雜晶；當(dāng)TEA+/SiO2=0.16~0.18時，所合成的樣品為純相的ZSM-12分子篩；當(dāng)TEA+/SiO2≥0.20時，所合成的樣品中開始出現(xiàn)少量的BEA雜晶。
　　7）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，晶化溫度對所合成產(chǎn)物的晶相有很大影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)晶化溫度為140℃時，所合成的樣品是無定型；當(dāng)晶化溫度升至150℃~160℃時，可以得到純

10、相的ZSM-12分子篩，隨著晶化溫度的升高，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度增加；溫度繼續(xù)升高至170℃時，合成產(chǎn)物由MTW結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化MFI結(jié)構(gòu)。
　　8）動態(tài)晶化合成ZSM-12分子篩過程中，晶化方式對ZSM-12分子篩合成影響的研究結(jié)果表明：無論動態(tài)晶化還是靜態(tài)晶化，兩種方式下所合成產(chǎn)物的Si/Al比都小于初始凝膠中的Si/Al比；區(qū)別在于：在動態(tài)晶化過程中，隨著Si/Al比增加，所合成產(chǎn)物的Si/Al比與初始凝膠中的Si/Al比之間的差別不大