幾種新型冠狀化合物的離子識(shí)別及組裝行為.pdf

1、自從冠醚被首次合成以來(lái)，便以其特殊的離子鍵合能力受到人們的廣泛關(guān)注。特別是含有一個(gè)或多個(gè)功能側(cè)臂的臂式冠醚可以通過(guò)邊臂的協(xié)同作用擴(kuò)展其分子鍵合能力或賦予母體冠醚新的功能。因此，為了進(jìn)一步研究臂式冠醚的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，本文合成了一系列擁有不同取代基的雙臂式苯并15-冠-5以及幾種硒雜冠醚，并運(yùn)用熒光光譜、微量量熱滴定、萃取等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)研究了這些化合物離子識(shí)別能力及其組裝行為。其主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分：(1)對(duì)以冠醚為受體的離子識(shí)別和

2、分子組裝研究進(jìn)行了總結(jié)。 (2)合成了八種新型的雙臂式冠醚。采用量熱滴定方法考察了這些化合物對(duì)一價(jià)堿金屬離子(Na+、K+、Rb+)的絡(luò)合作用；研究結(jié)果表明，對(duì)計(jì)量比為2：1的夾心絡(luò)合物，雙臂冠醚的電子效應(yīng)在絡(luò)合時(shí)起了重要作用。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)闡述了雙臂冠醚與金屬離子的2：1夾心絡(luò)合作用的熱力學(xué)起源。通過(guò)核磁共振、隧道掃描電鏡、X-射線衍射、量熱滴定等手段全面地研究了雙臂冠醚與鉀離子在溶液和固態(tài)下的組裝行為及鍵合能力，揭示了雙臂冠

3、醚從溶液聚集到固態(tài)線性超分子的形成機(jī)理 (3)利用溶劑萃取的方法研究了雙臂冠醚與一價(jià)陽(yáng)離子的鍵合行為。研究表明，冠醚環(huán)上引入功能側(cè)臂后，其配位鍵合能力與引入基團(tuán)的連接原子有直接關(guān)系。當(dāng)連接原子由氧原子變?yōu)榱蛟訒r(shí)，配位鍵合能力不僅發(fā)生改變，而且它的離子選擇性也發(fā)生逆轉(zhuǎn)。 (4)合成了含有共軛蒽基的雙臂苯并-15-冠-5的兩種構(gòu)象異構(gòu)體及其相應(yīng)的單臂苯并-15-冠-5。通過(guò)熒光滴定的方法測(cè)定了它們與堿金屬和堿土金屬離子的絡(luò)

4、合穩(wěn)定常數(shù)(Ks)和Gibbs自由能變化。結(jié)果表明，兩種異構(gòu)體呈現(xiàn)出不同的熒光性能和相反的堿土金屬離子選擇性。 (5)合成了兩種新型的硒雜冠醚，利用紫外-可見(jiàn)光譜滴定的方法測(cè)定了它們與C60形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)。研究表明，冠醚環(huán)中所含雜原子的數(shù)目以及環(huán)的大小直接影響形成配合物的穩(wěn)定性。它們與C60的絡(luò)合作用是焓驅(qū)動(dòng)的，而其形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性則由熵來(lái)控制。 (6)合成了一種硒氮雜冠醚，并研究了它與Cu2+和Pt