含吡咯大環(huán)化合物的離子或分子識別機制研究.pdf

1、吡咯環(huán)具有獨特的共軛性，其環(huán)上的N-H基團有氫鍵形成能力，使得含吡咯大環(huán)主體化合物的超分子識別行為復雜而有趣。尤其是對常見陰離子和生物活性小分子的識別機制研究，對于理解超分子體系的形成、設計合成新型離子或分子主體化合物具有重要的指導意義。本論文以杯[4]吡咯和四苯基卟啉衍生物為主體，從以下三個方面系統(tǒng)研究了它們的離子或分子識別機制。
　　1.杯[4]吡咯—離子組裝體系的理論研究
　　利用密度泛函理論M06-2X/6-31G(

2、d,p)方法對杯[4]吡咯(CP)與鹵素陰離子(X-=F-，Cl-，Br-)及鹵素-銨根離子對的各種組裝體系進行了系統(tǒng)研究。討論了各復合體系的結構、復合能、自然鍵軌道分析(NBO)及Multiwfn波函數(shù)。結果表明杯[4]吡咯與鹵素陰離子相互作用時主要依靠的是氫鍵，波函數(shù)分析顯示在CP-Cl-和CP-Br-復合物中范德華力和空間位阻等長程弱相互作用也明顯存在。另外杯[4]吡咯也能與鹵素-銨根離子對形成穩(wěn)定復合物，主要依靠氫鍵、陰-陽離子

3、的靜電作用以及陽離子-π共同作用。并首次從理論上探討了杯[4]吡咯與離子或離子對2∶1的組裝體系，相比鹵素的1∶1組裝體系來講，2∶1體系并不占優(yōu)勢。上述結果進一步表明，杯[4]吡咯不僅是一種優(yōu)良的陰離子受體，也是一種良好的離子對受體，尤其是涉及氟離子的客體。另外我們又對杯[4]吡咯(CP)與三種不同構型的含氧陰離子OH-(C∝v)、NO3-(D3h)、ClO4-(Td)形成的組裝體系在M06-2X/6-31+G(d,p)計算水平下進行

4、了系統(tǒng)的理論研究，結果發(fā)現(xiàn)無論主-客體的組裝計量比是1∶1還是2∶1，陰離子的構型會直接影響組裝體系的構型。陰離子空間構型越大、整體電負性越強，越傾向于2∶1復合體系。考慮到杯[4]吡咯是典型的離子對受體，我們也研究了主體與該離子對體系的相互作用，在離子對組裝過程中，由于陰、陽離子間的作用占據(jù)了主導，從而減弱了陰離子與主體間氫鍵作用，無論陰離子構型如何，主體與離子對的組裝都傾向于1∶1的作用體系。
　　2.功能化的四苯基卟啉衍生物

5、對離子識別體系的模擬研究
　　對5，10，15，20-(2-酰胺基四苯基)卟啉(APP)、5，10，15，20-(2-脲基四苯基)卟啉(UPP)及其鋅金屬衍生物ZnAPP、ZnUPP四種主體與Cl-，H2PO4-，CH3COO-三種陰離子通過量子力學和分子動力學模擬進行主客識別研究。在M06-2X/6-31G(d,p)計算水平下，通過對鍵長、鍵能相關識別性能的分析表明含有金屬的ZnAPP比沒有金屬配體的APP識別性能好，對三種陰離

6、子識別能力為Cl-＜H2PO4-＜CH3COO-，ZnUPP和UPP對三種陰離子識別能力為H2PO4-＜ CI-＜ CH3COO-。另外在DMSO/H2O構成的溶劑環(huán)境下我們模擬了ZnAPP、ZnUPP與三種陰離子2ns時間內包合體系的動力學過程。結果表明ZnUPP比ZnAPP具有更高的陰離子包合穩(wěn)定性，這與該卟啉衍生物側鏈和鋅配體與識別客體形成氫鍵作用的強弱有著直接的關系，這也吻合了量子化學的計算結果。
　　3.功能化的脲基四苯

7、基鋅卟啉衍生物對生物小分子的識別性質
　　對脲基四苯基鋅卟啉衍生物(ZnUPP)與生物活性小分子（腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶四種堿基對片段和兩種氨基酸分子纈氨酸、絲氨酸）的包合體系進行了分子動力學模擬。通過5ns的復合體系的穩(wěn)定性及作用關系研究，我們發(fā)現(xiàn)該主體主要依靠側鏈基團和金屬鋅配體與客體分子產生相互作用，以體系間的弱相互作用維持體系的穩(wěn)定。主客體間作用力強弱與客體上的作用官能團和結構有關，嘧啶類物質比嘌呤類物質與主體的