新型酞菁鋅化合物的設(shè)計合成及自組裝.pdf

1、酞菁類化合物在光學(xué)、電學(xué)等方面具有迷人的性質(zhì)，使其在光電轉(zhuǎn)化、分子信息儲存、靶向藥物載體及仿生催化等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，酞菁類化合物高度有序的超分子聚集體在光電子分子器件等方面的潛在應(yīng)用價值，引起了人們極大的興趣。
　　本論文主要通過酯交換反應(yīng)合成了一系列具有特定分子結(jié)構(gòu)的對稱酞菁大環(huán)配合物及側(cè)邊捆綁式酞菁化合物的前驅(qū)體。并將合成的八酯基酞菁鋅配合物(OEPc-Zn)利用相轉(zhuǎn)移法組裝成囊泡結(jié)構(gòu)。研究工作主要集中在以下幾

2、個方面:
　　1.對稱酞菁鋅配合物(OEPc-Zn，OCPc-Zn，HEPc-Zn，HCPc-Zn)的合成與表征
　　在K2CO3作用下，4，5-二氯鄰苯二甲腈與二倍物質(zhì)量的對羥基苯甲酸甲酯或5-羥基間苯二甲酸甲酯在DMF中發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，生成酞菁化合物的前驅(qū)體。兩種前驅(qū)體分別與醋酸鋅和正戊醇在1，8-二氮雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)催化作用下發(fā)生酯交換及四聚反應(yīng)，分別生成八酯基酞菁鋅(OEPc-Zn)和十

3、六酯基酞菁鋅(HEPc-Zn)，兩種金屬酞菁進(jìn)一步水解制得八羧基酞菁鋅(OCPc-Zn)和十六羧基酞菁鋅(HCPc-Zn)。對四種酞菁進(jìn)行了質(zhì)譜(MS)、核磁(H-NMR和C-NMR)、紅外光譜(FT-IR)及紫外-可見吸收光譜(UV-vis)表征。確定產(chǎn)品種類和純度與預(yù)期實驗結(jié)果相符合。
　　2.側(cè)邊捆綁式酞菁前置配體的合成與表征
　　首先將丙三醇（1，2，3-丙三醇）用苯甲醛保護(hù)1，3-兩個羥基，合成縮醛產(chǎn)物5-羥基-2

4、-苯基-1，3-二氧六元環(huán)(3.1)。3.1中的羥基分別與Ts-O(CH2CH2O)3CH3或BrC12H25在THF溶液中在NaH存在下反應(yīng)生成5-端甲基三甘醇氧基-2-苯基-1，3-二氧六元環(huán)(3.2)或5-十二烷基-2-苯基-1，3-二氧六元環(huán)(3.3)。3.2和3.3在甲醇/鹽酸溶液中水解分別得到二羥基化合物和(CH2OH)2CO(CH2CH2O)3CH3(3.4)(CH2OH)2COC12H25(3.5)。3.4、3.5再分別

5、與二倍物質(zhì)的量的3-硝基鄰苯二甲腈在DMF中在K2CO3存在下反應(yīng)，生成兩種側(cè)邊捆綁式酞菁前驅(qū)體(3.6)和(3.7)。我們對3.6-3.7七種中間產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜(MS)、核磁(H-NMR和C-NMR)表征，確定產(chǎn)物和純度與實驗預(yù)期相吻合。
　　3.八酯基酞菁鋅在溶液中的自組裝及超分子聚集體的表征
　　八酯基酞菁鋅在氯仿(CH3Cl)/甲醇(MeOH)(v/v=4/1)混合溶液中自組裝，得到囊泡結(jié)構(gòu)。利用透射電子顯微鏡(TE