水介質(zhì)光引發(fā)聚合誘導(dǎo)自組裝.pdf

1、近年來，基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合調(diào)控的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）方法的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了在高濃度（10-50％）的條件下一鍋法制備形貌可控的嵌段共聚物納米材料，有望實(shí)現(xiàn)聚合物納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)，并推動(dòng)了不同形貌的聚合物納米材料在多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。PISA可以在水相、醇相、離子液體或非極性溶劑中實(shí)施，其中水是環(huán)境友好型的溶劑，水相PISA則更適用于生物相關(guān)的聚合物納米材料的制備。考慮到光引發(fā)聚合不僅反應(yīng)快速并且可以在低溫

2、條件下進(jìn)行。在本論文中將光引發(fā)聚合技術(shù)和水相PISA相結(jié)合，通過在水介質(zhì)中進(jìn)行光引發(fā)PISA快速制備一系列不同形貌的嵌段共聚物納米材料。主要內(nèi)容如下：
　　1、以三硫代酯封端的聚甲基丙烯酸甘油酯（PGMA）作為大分子RAFT試劑，苯基鈉鹽-三甲基苯甲酰亞磷酸鹽（SPTP）為光引發(fā)劑，4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）（ACVA）為熱引發(fā)劑，在水中通過甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）的光引發(fā)或熱引發(fā)RAFT分散聚合制備多種形貌的嵌段共聚物

3、納米材料。動(dòng)力學(xué)研究表明，在整個(gè)聚合階段光引發(fā)PISA的聚合速率都比熱引發(fā)PISA更快，并且隨著光強(qiáng)的提升會(huì)導(dǎo)致更快速的聚合行為。由于光引發(fā)劑的半衰期基本不受溫度變化影響，反應(yīng)溫度對(duì)PISA過程的獨(dú)立影響首次被詳細(xì)的研究。最后，根據(jù)單體濃度和PHPMA嵌段的聚合度變化，繪制了不同反應(yīng)溫度（0℃、25℃和70℃）下的詳細(xì)形貌相圖，其中反應(yīng)溫度的提高會(huì)促進(jìn)高階形貌（囊泡等）的形成。
　　2、使用兩種不同鏈段長度的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯

4、（PPEGMA）作為大分子RAFT試劑，通過水相光引發(fā) PISA制備一系列的 PPEGMA-PHPMA二嵌段共聚物納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光引發(fā)PISA依然具有很好的光控特性，僅僅通過光源的簡單“開/關(guān)”就可以實(shí)現(xiàn)聚合過程的“激活/暫停”。通過改變反應(yīng)參數(shù)制備出球形、纖維和囊泡形貌，并以此繪制了詳細(xì)的形貌相圖來預(yù)測各種形貌的形成條件。接著以2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯（MEO2MA）和PEGMA作為共聚單體，合成了

5、溫度響應(yīng)性大分子RAFT試劑P(MEO2MA-co-PEGMA)，并在15℃下通過HPMA的水相光引發(fā)PISA成功制備出不同形貌的溫度響應(yīng)性嵌段共聚物納米材料。
　　3、將酶催化反應(yīng)與光引發(fā)PISA相結(jié)合，構(gòu)建了一個(gè)新型耐氧型的水相光引發(fā)PISA方法。在室溫下開口容器中對(duì)酶催化光引發(fā)PISA動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，當(dāng)葡萄糖氧化酶（GOx）濃度為0.5μM甚至更高時(shí)，HPMA的光引發(fā)PISA都可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全的單體轉(zhuǎn)化。GPC表征