混雜型光引發(fā)劑的合成、光引發(fā)活性及其紫外輻照引發(fā)聚合材料的性能研究.pdf

1、本論文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了一系列新型混雜型光引發(fā)劑，進(jìn)行了其結(jié)構(gòu)表征及光引發(fā)聚合行為的研究，并以此引發(fā)制備了聚氨酯丙烯酸酯/LDH 納米復(fù)合材料、聚氨酯丙烯酸酯/SiO2 納米雜化材料以及聚環(huán)氧丙烯酸酯/SiO2 納米雜化材料，對(duì)于它們的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能、熱機(jī)械性能及力學(xué)性能進(jìn)行了重點(diǎn)研究，并取得了初步結(jié)果，具體內(nèi)容如下：
　　 1.二苯甲酮基復(fù)合型超支化大分子光引發(fā)劑的合成及其紫外光引發(fā)聚合活性研究在超支化多元醇(Bolto

2、rnTM P1000)分子外圍引入不同比例的二苯甲酮(BP)、哌啶叔胺基團(tuán)和丙烯酸雙鍵，成功合成了一系列二苯甲酮基復(fù)合型超支化大分子光引發(fā)劑（HPPIs）。采用1H NMR和FTIR光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。HPPIs具有與BP相似的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。采用Photo-DSC方法研究了HPPIs引發(fā)三官能度單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，與BP相比，在相同引發(fā)色團(tuán)含量情況下，采用HPPIs引發(fā)的最大聚

3、合速率及最終雙鍵轉(zhuǎn)化率均較低，這是由于大分子自由基遷移受阻所致。當(dāng)HPPI的分子末端叔胺與BP基團(tuán)的摩爾比為2:1時(shí)，其引發(fā)活性最高。另外，采用HPPIs和BP分別引發(fā)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯EB605的聚合反應(yīng)，經(jīng)動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMTA）研究表明，前者所得固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于后者。
　　 2.層狀雙氫氧化物-光引發(fā)劑復(fù)合物的合成及其聚合物納米復(fù)合材料的制備與性能研究采用4-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irg

4、acure 2959)改性的層狀雙氫氧化物（LDH）前軀體作為光引發(fā)劑復(fù)合物，引發(fā)丙烯酸酯低聚物聚合交聯(lián)，制備了層離型聚合物/LDH納米復(fù)合材料。將Irgacure 2959依次與巰基乙酸,3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反應(yīng)，得到三甲基硅基團(tuán)改性的大分子光引發(fā)劑（TMS-2959），再通過(guò)硅氧烷基和羥基之間的反應(yīng)，將TMS-2959插入十二烷基硫酸鈉(SDS)改性的LDH（LDH-DS）層間，得到了光引發(fā)劑復(fù)合

5、物L(fēng)DH-2959，采用1H NMR和FTIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。為了比較，采用LDH-2959單獨(dú)及其與Irgacure 2959共同引發(fā)丙烯酸酯聚合，分別得到了層離型和插層型的聚合物/LDH納米復(fù)合材料。依據(jù)XRD測(cè)試及HR-TEM觀察結(jié)果分析，在使用5wt％的LDH-2959引發(fā)制備的納米復(fù)合材料中LDH失去了原來(lái)的有序堆積結(jié)構(gòu)，且均勻地分散于聚合物基體。而在LDH-2959和Irgacure 2959共同引發(fā)的形貌結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了多

6、片層的團(tuán)聚體。與純聚合物相比，該層離型的納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從55 ℃升高到了64 ℃，拉伸強(qiáng)度從10.1 Mpa提高到25.2 Mpa，硬度也從2 H提高到4 H，而斷裂伸長(zhǎng)率略有下降。而插層型的納米復(fù)合材料的性能改善有限。
　　 3.三甲氧基硅基光引發(fā)劑的合成及其有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的制備與性能研究采用三甲氧基硅修飾的Irgacure 2959光引發(fā)劑（TMS-2959）引發(fā)丙烯酸酯聚合，制備了光固化有機(jī)/無(wú)機(jī)納米

7、雜化材料(Nano-TMS)。巰基乙酸與Irgacure 2959進(jìn)行酯化反應(yīng)后，再與KH-560進(jìn)行加成反應(yīng)，制得TMS-2959?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)由1H NMR和FTIR表征。將TEOS在乙醇和水中經(jīng)鹽酸催化水解縮合而得到正硅酸四乙酯的預(yù)聚物（oligo-TEOS）。TMS-2959與Irgacure 2959具有相似的吸光性能，但由于前者光引發(fā)基團(tuán)含量低，其摩爾吸光系數(shù)也較低。采用Photo-DSC研究比較了TMS-2959與Irga

8、cure 2959的光引發(fā)活性，結(jié)果表明，采用TMS-2959引發(fā)的體系的最大聚合速率及最終雙鍵轉(zhuǎn)化率略低。從掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用TMS-2959引發(fā)的Nano-TMS固化膜中SiO2納米粒子均勻分散于聚合物基體；而在Irgacure 2959 引發(fā)的Nano-Irg固化膜中觀察到了SiO2納米粒子的聚集及相分離現(xiàn)象。與采用4 wt％的Irgacure 2959引發(fā)的不含oligo-TEOS的純丙烯酸酯固化膜相比，采用6

9、wt％的TMS-2959引發(fā)的Nano-TMS6固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從55.3 ℃升高到了66.1 ℃，橡膠態(tài)儲(chǔ)能模量從36.4 Mpa提高到54.3 Mpa，采用6 wt％的Irgacure 2959引發(fā)的Nano-Irg6固化膜則為40.5 Mpa。Nano-TMS6的拉伸強(qiáng)度也從純聚合物膜的7.5 Mpa提高到17.5 Mpa，Nano-Irg6則為9.7 Mpa。另外，Nano-TMSs固化膜的硬度也得到了大大提高，而斷裂伸長(zhǎng)

10、率卻略有下降。
　　 4.乙氧基硅基多官能團(tuán)大分子光引發(fā)劑的合成及其有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的制備與性能研究采用乙氧基硅修飾的多官能團(tuán)大分子光引發(fā)劑(Si-m-PI)引發(fā)丙烯酸酯聚合，制備了紫外光固化有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化材料(Nano-Si-m-PI)。將Irgacure 2959與巰基乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，再與雙季戊四醇六丙烯酸酯（EM265）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)進(jìn)行加成反應(yīng)合成了Si-m-PI，采用1H NMR，

11、FTIR證實(shí)化合物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)TEOS的水解縮合制得了TEOS預(yù)聚物(oligo-TEOS)，以形成無(wú)機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Si-m-PI與Irgacure 2959具有接近的摩爾吸光系數(shù)。Photo-DSC測(cè)試結(jié)果表明，6 wt％ Si-m-PI引發(fā)的固化膜Nano-Si-m-PI具有較高的最大聚合速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率，分別為6.8 J g-1s-1和78.4％，而采用Irgacure 2959引發(fā)的固化膜Nano-Irg6分別為5.5 J g

12、-1s-1和67.9％。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在Nano-Si-m-PI雜化膜中SiO2納米粒子均勻分散于聚合物基體，而在Nano-Irg雜化膜中卻存在納米粒子的聚集。Nano-Si-m-PI膜的熱穩(wěn)定性較高，當(dāng)失重率為10％時(shí)，其分解溫度比純固化膜提高22 oC，而Nano-Irg雜化膜提高12 oC。與Nano-Irg膜相比，Nano-Si-m-PI膜的儲(chǔ)能模量提高16 Mpa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高10 oC。與采用4 w