卟啉基復(fù)合材料的制備及光、電催化方面的研究.pdf

1、卟啉廣泛存在于自然界中，具有強的光敏性，超快的電子轉(zhuǎn)移性和高的光捕獲系數(shù)，在生命體中起著非常重要的作用。它們在生命體中與其它分子或器官復(fù)合組裝，發(fā)揮出獨特的生物催化活性。因此，研究卟啉分子的組裝，開發(fā)新的卟啉類復(fù)合材料，提高卟啉分子催化活性，有助于在生物學(xué)、化學(xué)、光電子學(xué)和醫(yī)藥學(xué)取得進一步發(fā)展。針對這一研究目的，本論文以卟啉為基礎(chǔ)反應(yīng)物，結(jié)合二氧化鈦和石墨烯等優(yōu)良的納米材料，合成了一系列的卟啉類的復(fù)合材料，并將它們有效的用于氧還原反應(yīng)、

2、光催化降解、電催化氧化和抑菌作用等。具體創(chuàng)新研究如下:
　　(1)在燃料電池的實際應(yīng)用中，其陰極發(fā)生的氧還原反應(yīng)(ORR)起著非常重要的作用。于此，通過溶劑熱反應(yīng)的方法成功制備了類似花朵結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯修飾的氯化血紅素超結(jié)構(gòu)分子復(fù)合材料(TiO2/Gr/Hem)。該化合物經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，對?fù)合材料的電催化活性進行了分析，結(jié)果表明經(jīng)過700℃熱處理的復(fù)合材料呈現(xiàn)出最高的ORR電催化活性。熱處理提高了吡啶N和吡咯N的百分含量以及

3、增加了材料結(jié)構(gòu)缺陷、活性位點和幾何復(fù)雜性，因此熱處理溫度對催化劑的活性起著關(guān)鍵性的影響。相比較于TiO2/Gr和Gr/Hem催化劑，TiO2/Gr/Hem復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的ORR催化活性。此外，復(fù)合材料中的鐵元素對ORR呈現(xiàn)出抑制效應(yīng)，在堿性溶液中Ti-C-N材料相比較Ti-C-N-Fe材料具有更高的ORR催化活性。同時，實驗證明了TiO2/Gr/Hem復(fù)合材料在ORR電催化過程中具有更高的抗甲醇中毒能力和強的穩(wěn)定性。這些結(jié)果說明了裂

4、解溫度和化合物元素組成對于復(fù)合材料用作ORR電催化劑起著關(guān)鍵影響。
　　(2)通過快速自組裝的方法制備了三維結(jié)構(gòu)的氯化血紅素-功能化的石墨烯水凝膠(Hem/GH)。制備得到的Hem/GH呈現(xiàn)出存儲模量為609-642kPa的高機械強度和好的有機染料吸附能力（對羅丹明B的吸附量為341mg g-1）。與單純的石墨烯水凝膠(GH)和商業(yè)用的P25相比，Hem/GH可以用作光敏劑對MB表現(xiàn)出更高的光催化降解活性。即便Hem/GH材料多次

5、用來吸附和光催化降解MB，它仍舊保持較好的穩(wěn)定性和活性。同時發(fā)現(xiàn)，當光催化降解MB之后，其溶液的pH值從堿性的8.99轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝缘?.82，總有機碳含量只剩下10％。并通過液相色譜/時間飛行-質(zhì)譜(LC/TOF-MS)對光催化MB的降解產(chǎn)物進行了分析。隨后通過捕獲劑的捕獲實驗對MB的光催化降解機制進行了研究，結(jié)果證實了MB的降解主要受到超氧負離子自由基的影響。作為拓展應(yīng)用，以直接觀察的方法說明了Hem/GH材料還具有強的抑菌性能。Hem

6、/GH材料擁有的高吸附性能、優(yōu)良的光催化降解活性和強的抑菌作用使它具有潛在的實際應(yīng)用價值。
　　(3)材料的表面結(jié)構(gòu)對于構(gòu)建光電器件并用于催化和生物學(xué)方面具有重要的影響。在本工作中以二氧化鈦、原卟啉Ⅸ和氯化血紅素為反應(yīng)物，通過聚苯乙烯模板去除的方法制備得到了雙卟啉(TiO2/PPⅨ/Hem)的蜂巢狀薄膜。相比較TiO2和TiO2/PPⅨ，雙卟啉TiO2/PPⅨ/Hem的蜂巢狀薄膜展示了更高的光電流響應(yīng)，證實了雙卟啉復(fù)合材料具有更好

7、的光電轉(zhuǎn)換效率和協(xié)同效應(yīng)。在可見光照射下，雙卟啉TiO2/PPⅨ/Hem的蜂巢狀薄膜作為良好的光敏劑能夠有效的產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)，并以此來抑制細菌的生長。此外，還制備了其它類型的雙卟啉（TiO2/MnPPⅨ/Hem，TiO2/CoPPⅨ/Hem，TiO2/NiPPⅨ/Hem，TiO2/CuPPⅨ/Hem和TiO2/ZnPPⅨ/Hem）的蜂巢狀薄膜，并對它們產(chǎn)生單線態(tài)氧的情況進行了對比分析，證實了雙卟啉的薄膜可明顯的提高復(fù)合材料的光電

8、轉(zhuǎn)換性能。這種高性能的雙卟啉復(fù)合材料為人們開發(fā)光電化學(xué)器件和生物醫(yī)藥等應(yīng)用方面提供了很好的參考意義。
　　(4)通過自下向上的方法制備了卟啉基的二維(2D)金屬-有機骨架(MOF)納米圓盤?；诔珊苏{(diào)節(jié)劑4，4'-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)和反應(yīng)溶劑的影響，產(chǎn)物Zn-TCPP納米圓盤的粒徑可以有效的調(diào)節(jié)，同時提出了其粒徑大小的調(diào)控機理。通過進一步表征和分析Zn-TCPP(BP)納米圓盤的形態(tài)，明顯的觀察到了Zn-TCPP(BP)的MO