卟啉基MOF衍生材料的控制合成與光-電催化性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架材料作為新型的多孔結(jié)晶材料，具有高比表面積，多變的結(jié)構(gòu)以及組成，可修飾的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此金屬有機(jī)框架材料在氣體存儲(chǔ)以及分離，藥物輸運(yùn)，催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。卟啉及金屬卟啉在自然界中廣泛存在，是生命活動(dòng)中必不可少的組成部分并且在發(fā)光和催化劑等方面有著很高的應(yīng)用價(jià)值。卟啉基金屬有機(jī)框架材料結(jié)合金屬有機(jī)框架材料和卟啉二者的特點(diǎn)，將卟啉或者金屬卟啉化合物作為構(gòu)筑單元，形成特定的框架材

2、料，使其不僅具有框架材料的規(guī)則多孔性和絕大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，更是兼具功能性卟啉優(yōu)秀的生理和化學(xué)活性，在吸附，發(fā)光，催化和仿生等諸多領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)材料功能化的重要策略之一。本論文目的性的選擇了三種卟啉基金屬有機(jī)框架材料，然后經(jīng)過不同的處理方法控制合成了三種催化劑，并詳細(xì)的研究了他們的光催化或電催化性能。本文取得的主要結(jié)果如下:
　　1、金屬有機(jī)框架材料具有類半導(dǎo)體性質(zhì)，具有光催化能力。為了提高其光催化能力，一般加入貴金屬Pt作為

3、共催化劑，增強(qiáng)電子空穴分離效率，并提供質(zhì)子還原位點(diǎn)。但是考慮到Pt的存儲(chǔ)量以及價(jià)格，能夠減小Pt的使用量并改善其活性的單原子催化劑是很好的選擇。我們選用卟啉基的金屬有機(jī)框架材料A1-TCPP作為模版，利用卟啉環(huán)中N原子作為靶向位點(diǎn)，對(duì)Pt進(jìn)行固定，通過控制Pt的含量，得到了穩(wěn)定高效的單原子Pt催化劑。在可見光照射下，該催化劑表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫能力，并且具有良好的原子利用率。通過瞬態(tài)超快吸收光譜對(duì)反應(yīng)過程中電子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行追蹤，發(fā)現(xiàn)單原子

4、Pt的加入能夠更加有效的形成電子轉(zhuǎn)移通道，增加電子空穴分離效率，從而增加光催化分解水制氫的活性。同時(shí)通過理論計(jì)算證明Al-TCPP-0.1Pt具有有效的電荷-質(zhì)子接受能力和更加快速的氫氣脫附能力。
　　2、燃料電池以及金屬空氣電池等是解決當(dāng)然能源緊缺和環(huán)境污染問題的重要策略之一，其中氧還原半反應(yīng)決定其反應(yīng)速率。目前主要利用Pt及其復(fù)合物作為電催化劑，考慮到Pt的存儲(chǔ)量以及價(jià)格問題，我們利用金屬有機(jī)框架材料PCN-224作為自犧牲模

5、版，通過后修飾的方法同時(shí)引入Fe和Co至PCN-224的結(jié)構(gòu)中并且不改變其結(jié)構(gòu)及比表面積，高溫?zé)峤夂蟮玫礁弑缺砻娣e，多孔性并且Fe和Co共摻雜的碳催化劑。在電催化過程中，高比表面積能夠使活性位點(diǎn)充分暴露，多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的擴(kuò)散，而Fe和Co之間能夠產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)催化的效應(yīng)，所以該催化劑不僅在堿性及酸性溶液中表現(xiàn)出媲美Pt/C的氧還原能力，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性以及甲醇耐受性。
　　3、電解水反應(yīng)中，析氧半反應(yīng)決定整個(gè)電解水過程的反