質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬陰極催化劑的制備及性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種環(huán)境友好、能量密度高、燃料來源豐富、能量轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)。其中，動力學(xué)過程緩慢的氧氣還原反應(yīng)(ORR)作為PEMFC的陰極反應(yīng)，是及其重要的。目前，基于鉑(Pt)及其合金的催化劑仍然是催化陰極ORR最為有效的電催化劑。然而，Pt昂貴的價格和匱乏的儲量限制了PEMFC的商業(yè)化發(fā)展。開發(fā)低價、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是PEMFC大規(guī)模商業(yè)化的必經(jīng)之路。在眾多非鉑族金屬催化劑中，M-N-C型

2、催化劑具有原料來源豐富、ORR催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是最具有發(fā)展前景的非鉑族金屬ORR催化劑。然而，要達(dá)到實際應(yīng)用的要求，該類催化劑的活性和穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。本論文開發(fā)了一系列Fe-N-C型催化劑，通過XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附分析、EDS、拉曼光譜和XPS等物理表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征;通過CV、RDE和RRDE等電化學(xué)測試方法分析了催化劑的ORR催化活性、反應(yīng)路徑以及催化劑可能的活性位點等，以期

3、探討影響ORR活性的主要因素;此外，還通過膜電極組(MEA)測試了催化劑在實際的PEMFC環(huán)境中的性能，并對PEMFC中的陰極催化劑層進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化。本論文主要研究成果包括:
　　(1)Fe-N-C催化劑最可能的活性位點是FeNx官能基團(tuán)，制備富含這種配位結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體是提高催化劑的活性的一個方法。將富含N的配體11，11'-bis(dipyrido[3,2-a:2'，3'-c]phenazinyl)(bidppz)與Fe3+離子

4、進(jìn)行配位，得到富含F(xiàn)eN4配位結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體(Fe-bidppz)。通過在800℃熱處理Fe-bidppz得到自支撐的Fe-N/C-800催化劑。該催化劑在堿性和酸性電解質(zhì)中都表現(xiàn)出很好的ORR催化活性、穩(wěn)定性以及甲醇耐受性。Koutecky-Levich公式和RRDE實驗都表明該催化劑在堿性和酸性條件下均能夠催化四電子ORR過程。該自支撐催化劑的比表面積較?。ㄟh(yuǎn)小于同類型催化劑），卻能獲得很好的催化活性，表明該催化劑具有較高的活性

5、位點密度，說明通過制備富含F(xiàn)eN4配位結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體來獲得高活性的ORR催化劑的方法是可行的。
　　(2)含雙金屬的M-N-C催化劑可能具有更好的催化活性，在前面研究的基礎(chǔ)上，通過簡單的離子交換法制備了同時含有Fe和Mo的(Fe，Mo)-bidppz前驅(qū)體，在較低的熱解溫度(700℃)下得到了活性較高的(Fe，Mo)-N/C催化劑，活性高于相同條件下得到的Fe-N/C和Mo-N/C催化劑。Mo的存在有效地防止了Fe的團(tuán)聚，從而使Fe

6、在催化劑中的分散性更好;同時，Mo與Fe對催化碳的石墨化的協(xié)同作用使催化劑在較低的熱處理溫度下得到較好的導(dǎo)電性。該催化劑在酸性電解液中具有較好的ORR催化活性和穩(wěn)定性，且對O2的還原是四電子還原。分子毒化探針實驗表明，F(xiàn)eNx和MoNx均可能作為ORR的活性位點，而FeNx是主要的活性位點。
　　(3)在前驅(qū)體中形成大量的FeN4配位結(jié)構(gòu)可能增加催化劑的活性位點，然而該類型催化劑的活性位點仍存在爭議，提高催化劑的比表面積來增加活性

7、位點的利用率是一種更直接的制備高活性O(shè)RR催化劑的方法。通過使用ZnCl2作為造孔劑制備了一種高比表面積和高催化活性的(CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化劑。該催化劑在實際的PEMFC測試中（氫氣-空氣電池）表現(xiàn)出了很好的動力學(xué)區(qū)域性能，電池電壓為0.8V時電流達(dá)到75mA/cm2。為了改善(CM+PANI)-Fe-C(Zn)催化劑在PEMFC中的質(zhì)量傳輸控制區(qū)域的性能，通過該調(diào)解催化劑層的多孔性和催化劑層的組成，包括傳導(dǎo)質(zhì)子的離子