質子交換膜燃料電池陰極催化劑及電極過程動力學研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池具有操作溫度低、能量效率高、無電解質腐蝕等特點，在航天飛行、交通運輸、潔靜電站等方面都有廣泛的應用前景，是電化學和能源科學領域的一個研究熱點，許多發(fā)達國家都投入巨資研究與開發(fā)，我國也都對這一領域給予了高度重視。本文以XC-72碳粉為載體制備了質子交換膜燃料電池負載型催化劑，用載體改性、鉑合金化等方式改進了催化劑電催化氧還原的性能，并采用Nafion117為電解質，組裝了氫氧型燃料電池；采用固體電解質電化學體系研究了Pt

2、/Nafion界面氧還原電化學動力學，并建立了燃料電池催化層內質量傳遞與電化學反應動力學模型，分析了氧在催化層內傳遞與電化學反應動力學。研究了質子交換膜燃料電池電極組件制備工藝，得到了電極最佳組成為擴散層PTFE含量40％，催化層中Nafion0.8mg/cm2、Pt含量1mg/cm、PTFE含量0.6mg/cm2。研究了電池的穩(wěn)態(tài)操作，結果表明提高電池操作溫度、反應氣進行增濕、提高電池操作壓力等可提高電池性能。 以浸漬還原法制

3、備了碳負載鉑催化劑，負載鉑的粒度為3-6nm，在400mA/cm2的電流密度下，負載鉑催化劑制備電池的輸出電壓可達556mv。采用玻璃碳電極化學修飾改性的方法首次研究了碳表面基團對負載鉑催化活性的影響機理，結果表明電極對氧的電催化活性與功能團的性質有關，經C=O功能化的Pt-GC電極對氧還原的電催化活性低于未經功能化的Pt-GC電極，而經C-N功能化的Pt-GC電極對氧還原的電催化活性高于未經功能化的電極。功能團的性質對電極上Pt的晶粒

4、度和分散性有影響，帶負電量越多的基團越不利于得到粒度小、分散性好的催化劑，同時，功能團的電負性越強，催化劑對氧還原的催化活性越低。 通過負載—合金化的工藝過程在Pt/C催化劑中引入Fe、Co、Ni等過渡金屬與Pt形成合金，得到了負載型鉑基合金催化劑，催化劑的活性與合金元素的含量有關，過渡金屬含量過高時，催化劑的性能降低，含量過低時，催化劑的性能并不能得到增強，最佳的過渡金屬含量為金屬原子比Pt：M=3：1；在電流密度400mA/

5、cm2時，合金催化劑電極的輸出電壓可達610mv，高于JohnsonMatthey催化劑604mv的水平。合金催化劑晶體結構參數(shù)測定結果表明合金Pt-Pt原子間距比純鉑的Pt-Pt原子間距短，合金催化劑Pt4f電子XPS譜有正的化學位移，合金元素與鉑間有電子云的轉移，增加了鉑的3d電子空穴率，增強了氧分子在鉑表面的吸附解離作用；提出合金元素的引入帶來的合金催化劑結構和電子特性變化提高了氧在鉑上吸附并電還原的速率控制步驟反應速度，提高了催

6、化劑的性能，并通過氧在鉑金屬上Griffiths吸附和Pauling吸附并電催化還原過程進行了說明。 通過液相沉積法將鉑負載于改性碳納米管上，得到了Pt粒度小、分散性好的納米管負載鉑催化劑，400mA/cm2的電流密度下催化劑的輸出電壓可達612mv，超過JohnsonMatthey催化劑的水平。循環(huán)伏安研究結果表明催化劑在酸性環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性。經改性后，碳納米管表面基團發(fā)生改變，氧化處理的碳納米管表面富集含氧基團，氨處理

7、的碳納米管含氧基團濃度降低，含N基團濃度增大，有利于鉑在納米管上的分散，提出碳納米管的特殊結構與表面性質是碳納米管負載催化劑性能提高的原因。 用粉末微電極固體電解質電化學體系首次研究了Pt/C-Nafion界面上氧還原動力學，結果表明在不同的過電位下Pt/Nafion界面上氧還原表現(xiàn)出不同的還原機理，在低過電位下，氧還原交換電流密度較小，為8.26×10-6mA/cm2，高過電位下交換電流密度較大，為3.01×10-4mA/cm

8、2；Pt/Nafion界面動力學參數(shù)與Nafion膜含水量有關，隨Nafion膜含水量增大，氧在Nafion中溶解度及擴散系數(shù)都增大；研究了Pt/Nafion界面氧還原及燃料電池陰極阻抗譜，Pt/Nafion界面氧還原阻抗譜存在兩個馳豫過程，膜弛豫過程與膜含水量有關，膜含水量增大，膜內離子簇間接觸電阻減小，膜電阻主要來源于Nafion膜的體電阻；燃料電池反應在低過電位下受電化學控制，高過電位下受擴散控制，提出了Pt/Nafion界面氧還

9、原及燃料電池阻抗譜等效電路。 采用Stefan-Maxwell方程描述多組分氣體混合物中的分子擴散、Butler-Volmer方程描述催化層內氧還原電化學反應、Nernst-Planck方程描述質子在膜內的傳遞過程、穩(wěn)態(tài)方程描述氧氣在催化層內傳遞，建立了燃料電池陰極穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型。在陰極催化層內膜相電流逐漸轉化為電子電流，并在催化層與擴散層界面處降為0。在較低的電流密度下，催化層內質子電流的變化幾乎是一致的，隨電流密度增大，大部分

10、電流在靠近擴散層/催化層界面的區(qū)域產生，約在催化層無因次厚度為0.5時達到極限電流1.1A/cm2，并維持這一電流至催化層/膜界面。隨電流密度增加，氧氣濃度梯度增大，電流密度較大時，大多數(shù)的氧都在靠近擴散層的區(qū)域被消耗，而在靠近膜的區(qū)域氧濃度迅速降為零，形成非活性區(qū)。電解質相電位由催化層/擴散層膜界面往膜方向升高，過電位沿催化層/擴散層界面往膜方向增大，并在催化層/膜界面上達最大值，在催化層/擴散層界面上達最小值。將模型對燃料電池工作曲