過(guò)渡金屬磷化物-碳載體對(duì)甲醇電氧化增強(qiáng)作用的研究.pdf

1、隨著工業(yè)化水平的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求量越來(lái)越大。煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石能源的不斷開(kāi)發(fā)使其儲(chǔ)量急劇下降并給環(huán)境帶來(lái)了不可逆的危害。所以，尋求一種環(huán)保的新型能源以逐步替代化石能源迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料可再生、價(jià)格低廉、安全、高能量密度、零排放和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的便攜式能源替代品。目前，關(guān)于DMFC的研究已相對(duì)成熟，但其陽(yáng)極催化劑仍存在穩(wěn)定性差、易CO毒化和造價(jià)昂貴等問(wèn)題有待解決。提高催化劑載

2、體的性能并賦予其助催化活性是進(jìn)一步提高Pt基催化劑甲醇氧化反應(yīng)(MOR)活性和穩(wěn)定性的有效措施。
　　本文主要從研究并制備直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑載體出發(fā)，得到具有較強(qiáng)穩(wěn)定性和MOR助催化活性的Pt基載體，并考察了其MOR電化學(xué)性能。本研究選擇具有類Pt特性的過(guò)渡金屬磷化物為對(duì)象，通過(guò)改變螯合劑（檸檬酸）和補(bǔ)充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，先后合成了磷化鉬/多孔碳(MoP/C)和磷化鎢/3D褶皺多孔碳(WP/C)復(fù)合材料。使用硼氫

3、化鈉還原法于所制備載體表面載Pt5 wt.％，研究了所得電催化劑的MOR活性和穩(wěn)定性，并討論了鈍化過(guò)程對(duì)催化劑性能的影響及MoP和WP的MOR助催化機(jī)制。同時(shí)，采用X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕矫摳?、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段研究了所制備載體及催化劑材料的物理和化學(xué)特征。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)通過(guò)改變螯合劑（檸檬酸）和補(bǔ)充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，采用一

4、步碳化法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的MoP/C復(fù)合材料，并用作為MOR Pt基催化劑載體和助催化劑。Pt-MoP/C-2（檸檬酸與葡萄糖物質(zhì)的量比為2∶2）具有最高的電化學(xué)活性（電化學(xué)表面積103.90 m2 gPt-1，質(zhì)量比活性680.77 mA mgPt-1）和穩(wěn)定性，并遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C（質(zhì)量比活性480.73 mA mgPt-1）。由于MoP顆粒與碳骨架的緊密結(jié)合和Mo-P鍵的配位效應(yīng)的雙重作用，MoP/C能夠維持穩(wěn)定快速的電子傳遞。

5、CO的快速氧化去除能夠減少Pt活性位點(diǎn)表面的中毒物種（如CO、CHO）的吸附，從而促進(jìn)Pt-MoP/C中活性位點(diǎn)的再生。此外，鈍化過(guò)程中在MoP/C表面吸附的豐富的含氧基團(tuán)能夠促進(jìn)Pt納米粒子的均勻分布和甲醇分子的質(zhì)量傳遞。
　　(2)通過(guò)改變螯合劑（檸檬酸）和補(bǔ)充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，經(jīng)一步合成法制備了WP/C復(fù)合材料，并用作為MOR催化劑的Pt基載體和助催化劑。具有多孔3D褶皺結(jié)構(gòu)、高比表面積且吸附了豐富含氧基團(tuán)(如C-

6、O-C，C-O-H，C-OH) WP/C能夠大幅度地促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露，從而有效地增加了與電解液的接觸面積并促進(jìn)了甲醇分子的吸附和質(zhì)量傳遞，最終有助于增強(qiáng)在酸性電解液中的MOR活性。Pt-WP/C-4（不添加葡萄糖，1556.16 mA mgPt-1）展現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C(486.45 mA mgPt-1)的質(zhì)量比活性，歸功于Wδ+和Pδ-位點(diǎn)對(duì)于H2O分解反應(yīng)的特殊活性。由于W物種的存在，更多的可利用的P（無(wú)論是否鈍化）物種被激