無添加劑和模板的電化學(xué)方法調(diào)控Pt微-納米顆粒的形貌和晶面結(jié)構(gòu)及其電催化性能研究.pdf

1、貴金屬 Pt由于其優(yōu)異的催化性能在能源轉(zhuǎn)換以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，Pt資源匱乏，成本高，使用效率低等原因阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。因此，探索和發(fā)展高催化活性的Pt催化劑并減少Pt使用量，對(duì)于拓展Pt催化劑在能源轉(zhuǎn)換等重要領(lǐng)域的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用有著重要的意義。
　　為提高貴金屬Pt的催化性能以及同時(shí)降低Pt用量，目前大量研究集中于具有可控微觀形貌和晶面結(jié)構(gòu)的Pt微/納米顆粒催化劑的制備。通常采用的制備方法包括晶種生長法

2、、微乳液法、水熱/溶劑熱合成法、模板法等。由于大部分制備方法需要引入特定添加劑或模板，一方面，這些有機(jī)或無機(jī)添加劑會(huì)吸附于催化劑顆粒的表面，對(duì)其催化性能造成不利影響，而另一方面去除這些催化劑顆粒表面吸附物或去除模板的過程，有可能會(huì)破壞已制備微/納米顆粒表面的形貌或結(jié)構(gòu)。因此，發(fā)展一種制備方法，可獲得清潔且具有可控形貌或晶面結(jié)構(gòu)的貴金屬微/納米材料，是該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一。本文在不使用添加劑和模板的情況下，采用電化學(xué)調(diào)控方法，如恒電流、三

3、角波和方波脈沖電沉積模式，分別在玻碳，氧化銦錫導(dǎo)電玻璃和二氧化鈦納米管表面沉積制備了形貌和晶面結(jié)構(gòu)可控的Pt微/納米顆粒，系統(tǒng)地研究了不同電沉積模式下電流密度，三角脈沖下限電位EL和掃描速率v以及方波下限脈沖寬度tl等電化學(xué)參數(shù)對(duì)于Pt微/納米顆粒表面形貌和晶面結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，探討了其影響機(jī)理，并選取了兩種典型的電催化氧化體系(即氨和甲醇的電催化氧化)，系統(tǒng)研究了Pt顆粒的表面形貌和晶面結(jié)構(gòu)對(duì)其電催化氧化性能的影響。本文的主要研究內(nèi)容如

4、下：
　　1、在恒電流沉積模式下，通過調(diào)控沉積電流密度制備了形貌可控的花刺狀形貌Pt微/納米顆粒，研究了沉積電流密度對(duì)Pt微/納米顆粒形貌的影響規(guī)律，結(jié)合生長動(dòng)力學(xué)探討了其形成機(jī)理，并研究了 Pt顆粒表面形貌對(duì)氨電催化氧化的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)沉積電流密度從0.2增大到0.5和1.0 mA cm-2時(shí)，Pt顆粒依次呈現(xiàn)出光滑球形，花刺狀和花片狀表面形貌。生長動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，電流密度主要是通過控制整個(gè)電化學(xué)沉積過程的離子還原過

5、程、液相擴(kuò)散過程和表面擴(kuò)散過程等對(duì) Pt顆粒的表面形貌施加影響?；ù虪詈突ㄆ瑺钚蚊驳腜t顆粒對(duì)于氨的電催化氧化具有較高的活性，約為0.063 mAμg-1，遠(yuǎn)高于類球形形貌的Pt顆粒的活性(0.022 mAμg-1)，前者高的催化活性不僅來自于活性面積提高的貢獻(xiàn)，還來自其高的比表面催化活性。
　　2、通過調(diào)控三角波電沉積的下限電位EL和掃描速率v，成功制備出了一系列具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的Pt顆粒。研究結(jié)果表明，當(dāng)掃描速率為0.05 V

6、 s-1時(shí)，隨著EL從0負(fù)移至-0.6 V(SCE)，制備的Pt顆粒形貌由光滑的球形逐漸演變成由很多納米片團(tuán)簇構(gòu)成的復(fù)雜類花狀形貌。在沉積過電位較小時(shí)(EL為-0.1 V(SCE))，掃描速率對(duì)于 Pt顆粒的形貌沒有明顯的作用，Pt顆粒始終呈現(xiàn)為光滑球形顆粒；而當(dāng)沉積過電位較大時(shí)(EL為-0.6V(SCE))，隨著掃描速率從0.05增大到20 V s-1，Pt微/納米顆粒依次呈現(xiàn)出類片狀，類花狀，球刺狀和類菜花狀等復(fù)雜的表面形貌。電化學(xué)

7、測試結(jié)果表明，當(dāng)EL為-0.1 V(SCE)時(shí)，不同掃描速率下制備的具有光滑球形形貌的Pt顆粒，其單位質(zhì)量催化活性約在0.018~0.021 mAμg-1，而在EL為-0.6 V(SCE)時(shí)制備的具有復(fù)雜表面形貌的Pt顆粒，其質(zhì)量催化活性較高，約為0.044~0.052 mAμg-1。
　　3、利用方波脈沖電沉積方法制備了分散的Pt納米片。研究結(jié)果表明，貴金屬Pt顆粒的表面形貌強(qiáng)烈依賴于下限脈沖寬度tl。當(dāng)tl從1 s減小到0.0

8、1 s時(shí)，沉積Pt顆粒形貌依次呈現(xiàn)出類花狀、分散納米片狀、球刺狀、菜花狀和類球狀表面形貌，且均具有面心立方的多晶結(jié)構(gòu)。甲醇電催化氧化的測試結(jié)果表明，類花狀和分散納米片狀Pt催化劑對(duì)于甲醇氧化具有更高的催化活性，分別為0.39和0.45 mAμg-1，遠(yuǎn)高于類球形Pt顆粒的活性(0.12 mAμg-1)。
　　4、采用電化學(xué)方法在陽極氧化制得的TiO2納米管陣列上制備了類花狀Pt顆粒，研究了其在有/無紫外可見光照射作用下對(duì)氨電催化氧

9、化的性能。研究結(jié)果表明，在紫外可見光照射的條件下，Pt/TiO2納米管對(duì)于氨氧化的比表面催化活性比無紫外可見光作用時(shí)增大了39％，其提高的性能可能歸因于在紫外可見光照射下產(chǎn)生的空穴對(duì)氨分子的氧化。
　　5、通過對(duì)電化學(xué)方法制備的類花狀Ni顆粒進(jìn)行Pt置換反應(yīng)，制得了Pt修飾的類花狀Pt/Ni雙金屬顆粒催化劑。Pt置換反應(yīng)的時(shí)間對(duì)于Pt/Ni雙金屬催化劑形貌有很大的影響。電化學(xué)測試結(jié)果表明，類花狀Pt/Ni催化劑(Pt置換20 mi

10、n)具有較高的質(zhì)量催化活性(0.113 mAμg-1)，約為Pt置換60 min后形貌被破壞的Pt/Ni催化劑和商業(yè)Pt/C質(zhì)量活性(0.036 mAμg-1)的3倍多，而比球形Pt/Ni雙金屬催化劑的質(zhì)量活性高出約5倍。類花狀Pt/Ni催化劑的高質(zhì)量催化活性可能與其表面具有大量處于尖端或邊緣位置的缺陷原子有關(guān)，這些原子具有低的原子配位數(shù)，具有較高的化學(xué)活性。6、通過調(diào)控沉積電流密度制備了(100)晶面擇優(yōu)的Pt納米顆粒，研究了電流密度

11、參數(shù)對(duì)Pt(100)晶面擇優(yōu)程度的影響規(guī)律，分析了Pt(100)晶面擇優(yōu)的微/納米顆粒形成機(jī)理，評(píng)估了其對(duì)于氨電催化氧化的催化性能。研究結(jié)果表明，隨著沉積電流密度從0.2 mA cm-2增大至10 mA cm-2時(shí)，H2SO4曲線峰h2/h1值從0.85增大至1.3，即有更多的Pt(100)晶面暴露出來，Ge的不可逆吸附和氫脫附峰去卷積計(jì)算結(jié)果也表明了晶面結(jié)構(gòu)逐漸趨于 Pt(100)晶面擇優(yōu)。隨著 Pt(100)晶面擇優(yōu)程度的增大，制備

12、的Pt微/納米顆粒對(duì)氨電氧比表面催化活性也顯著增大，其提高的比表面催化活性主要來自Pt(100)活性點(diǎn)的貢獻(xiàn)。
　　7、利用方波脈沖電化學(xué)沉積方法制備了分散性良好的Pt立方體顆粒，其立方體顆粒產(chǎn)率達(dá)到了約70%以上，顆粒尺寸約為174 nm左右，且尺寸分布比較窄。綜合采用氫脫附實(shí)驗(yàn)、鍺(Ge)的不可逆吸附實(shí)驗(yàn)以及對(duì) Pt(100)晶面敏感的模型反應(yīng)(即氨的電催化氧化反應(yīng))，驗(yàn)證了制備的Pt立方體顆粒具有明顯的(100)晶面擇優(yōu)結(jié)構(gòu)

13、。如電沉積制備的Pt立方體顆粒，其對(duì)于氨的比表面催化活性比多晶Pt高出約4.6倍。
　　本文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：
　　1、采用無有機(jī)添加劑和無模板的恒電流和三角波電沉積法，制備了各種表面具有大量尖端或邊緣特征的復(fù)雜形貌的Pt顆粒，由于這些尖端和邊緣處的原子具有低配位數(shù)，活性較高，使得 Pt催化劑的比表面催化活性顯著提高，且制備的電極材料可直接應(yīng)用于多種典型的電催化氧化反應(yīng)。
　　2、采用無有機(jī)添加劑和無模板的恒電流和方波電沉

14、積法，分別制備了具有(100)擇優(yōu)晶面的粗糙Pt納米顆粒和被(100)晶面包圍的立方體Pt顆粒，所得Pt催化劑顆粒在對(duì)Pt(100)晶面敏感的電化學(xué)活性反應(yīng)中具有很高的活性。
　　3、基于具有復(fù)雜三維類花狀形貌的Pt顆粒的高比表面催化活性，設(shè)計(jì)和制備了類花狀Pt顆粒與TiO2納米管陣列基體有機(jī)結(jié)合的Pt/TiO2納米管復(fù)合光電催化材料，以及具有低Pt負(fù)載量的Pt修飾的類花狀Pt/Ni雙金屬催化劑，從而進(jìn)一步提升Pt基催化劑的性能并