微納電極技術(shù)及其在吸附物種表面擴(kuò)散研究中的應(yīng)用.pdf

1、“無(wú)表面擴(kuò)散，則無(wú)異相催化。”——蓋博·索馬杰。表面擴(kuò)散作為固體表面科學(xué)中的基礎(chǔ)研究之一，在能源材料、化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等許多重要領(lǐng)域中扮演著十分重要的角色。
　　雖然目前已廣泛建立了多達(dá)幾十種能夠在超高真空或者氣相環(huán)境中系統(tǒng)研究表面擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)方法。然而在電化學(xué)體系中，對(duì)于電極表面吸附物種表面擴(kuò)散行為的研究無(wú)論在實(shí)驗(yàn)上還是理論上都是極具挑戰(zhàn)的。微納電極技術(shù)為電化學(xué)領(lǐng)域的研究帶來(lái)了更高的空間及時(shí)間分辨率，從而許多在常規(guī)尺寸電極上無(wú)法

2、直接觀測(cè)的現(xiàn)象卻在微納電極上顯得尤為突出，例如吸附物種的表面擴(kuò)散。
　　本論文運(yùn)用微納電極技術(shù)及多種電化學(xué)測(cè)量方法，以電化學(xué)研究中的經(jīng)典體系——非金屬吸附物種Oads和OHads分別在Au和Pt納米電極上的表面擴(kuò)散行為作為研究體系。建立一種測(cè)量電極表面吸附物種表面擴(kuò)散系數(shù)較為普適的研究方法。并在此基礎(chǔ)之上，研究Pt微電極上涉及表面擴(kuò)散過(guò)程的表面反應(yīng)，即COads氧化的動(dòng)力學(xué)行為，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)COads氧化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3、主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1、采用激光拉制的方法成功制備Au、Pt納米電極。通過(guò)系統(tǒng)研究拉制參數(shù)對(duì)納米電極導(dǎo)通及密封情況的影響，得到拉制Au、Pt納米電極的最佳參數(shù)。成功率可達(dá)到90％以上，電極半徑可小至10nm。電極經(jīng)拋光后采用穩(wěn)態(tài)伏安法，根據(jù)極限擴(kuò)散電流公式對(duì)其尺寸進(jìn)行快速表征，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。使用SEM對(duì)電極的形貌及尺寸進(jìn)行表征，以及利用金屬電極在H2SO4溶液中的標(biāo)準(zhǔn)指紋圖對(duì)電極的包封情況進(jìn)行判斷。結(jié)果

4、表明，在該方法和參數(shù)下，能制備得到包封良好的納米圓盤電極。
　　2、采用環(huán)氧包封金屬絲的方法制備得到了直徑為10μm的Au、Pt微電極以及直徑為12.5μm的Ag微電極。穩(wěn)態(tài)伏安曲線、標(biāo)準(zhǔn)指紋圖以及光學(xué)顯微鏡結(jié)果顯示，此方法制備的電極包封良好。同時(shí)，嘗試了以激光替代電阻絲作為熱源，加熱玻璃包封金屬絲的微電極制備方法。此方法操作簡(jiǎn)單，成功率也較高。
　　3、建立了一種將納米電極上發(fā)生法拉第吸脫附反應(yīng)的電極/溶液界面與發(fā)生表面擴(kuò)

5、散過(guò)程的電極/玻璃界面定量區(qū)分開(kāi)的模型方法。得到了包含表面擴(kuò)散電量在內(nèi)的總電量(Q)與掃速的負(fù)二分之一次方（v-1/2）的線性關(guān)系。并通過(guò)驗(yàn)證此線性關(guān)系，證明了納米電極上吸附物種表面擴(kuò)散現(xiàn)象的存在。
　　4、同時(shí)，根據(jù)此線性關(guān)系的斜率，得到Oads在Au納米電極上的表面擴(kuò)散系數(shù)為DOads/Au=(5.38±0.91)×10-12 cm2/s，OHads在Pt納米電極上的表面擴(kuò)散系數(shù)為DOHads/Pt=(5.68±1.75)×1

6、0-10 cm2/s。并且，通過(guò)對(duì)Au納米電極上欠電位沉積Pb原子的表面擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)量，得到其表面擴(kuò)散系數(shù)為(4.317±2.614)×10-11cm2/s，從而說(shuō)明了此方法的普適性。根據(jù)Arrhenius關(guān)系，通過(guò)測(cè)量不同溫度下的表面擴(kuò)散系數(shù)，得到Oads在Au納米電極上表面擴(kuò)散的指前因子D0為1.8×10-4cm2/s，活化能⊿Ediff為43.81 kJ/mol。OHads在Pt納米電極上表面擴(kuò)散的指前因子D0為1.61×10-

7、7 cm2/s，活化能⊿Ediff為13.67 kJ/mol。這些參數(shù)的測(cè)定可為研究電催化（例如CO催化氧化）及電沉積過(guò)程的機(jī)理提供參考。
　　5、根據(jù)截距，得到了納米電極的真實(shí)粗糙因子RF，即電極/溶液界面發(fā)生法拉第吸脫附反應(yīng)的電活性面積與其幾何面積的比值。結(jié)果表明，電極尺寸越小，RF越大，說(shuō)明電極越小越易出現(xiàn)漏液現(xiàn)象。因此，此方法的建立可為納米電極真實(shí)面積的表征提供一條新的思路。
　　6、基于微納電極上電極/溶液界面的法

8、拉第吸脫附反應(yīng)區(qū)域與電極/包封層界面的表面擴(kuò)散區(qū)域分離的觀點(diǎn)，通過(guò)溶出伏安法、計(jì)時(shí)電流法以及有限元模擬的方法對(duì)COads在直徑為10μm環(huán)氧包封Pt微電極上的氧化溶出動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步研究。溶出伏安中較正電位下的氧化峰電流與掃速二分之一次方的線性關(guān)系以及電流-時(shí)間曲線中的拖尾現(xiàn)象，證實(shí)了COads在多晶Pt微電極上的氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程中存在表面擴(kuò)散行為，且表面擴(kuò)散速率較慢。通過(guò)有限元模擬方法，初步擬合得到COads的表面擴(kuò)散系數(shù)為1×10