苯甲酸衍生物功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的制備及其光致發(fā)光性能研究.pdf

1、鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料是一種高性能的發(fā)光材料,不僅保持了稀土配合物優(yōu)異的場致發(fā)光性能,而且具有聚合物良好的機械性能和易加工成型的特點,是當(dāng)前研究的一個熱點領(lǐng)域。而小分子芳羧酸類物質(zhì),因?qū)ο⊥岭x子兼具有配位與敏化的雙功能,在制備鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料方面受到了廣泛關(guān)注。本研究通過分子設(shè)計,選取四種苯甲酸衍生物,將它們鍵合在線型聚苯乙烯側(cè)鏈,再與稀土 Eu(Ⅲ)配位,制備了多種苯甲酸衍生物功能化的鍵合型高分子-稀土配合物

2、發(fā)光材料,重點研究了苯甲酸芳環(huán)上取代基不同時高分子-稀土配合物的光致發(fā)光性能及構(gòu)效關(guān)系。本文的研究對于發(fā)展新型鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料具有重要的科學(xué)意義。
　　首先,本文以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)為出發(fā)物質(zhì),3-硝基-4-羥基苯甲酸(NHBA)為親核試劑,使NHBA的酚羥基與CMPS的氯甲基發(fā)生親核取代反應(yīng),制得了側(cè)鏈鍵合硝基苯甲酸配基(NBA)的聚苯乙烯PS-NBA。以同樣方法制備了其它三種苯甲酸衍生物功能化的聚苯乙烯

3、,分別為含有甲?；浠?FBA)的聚苯乙烯PS-FBA,甲氧基配基(MOBA)的聚苯乙烯PS-MOBA以及羥基(HBA)配基的聚苯乙烯PS-HBA。并通過FTIR與1H-NMR譜對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以PS-NBA為例,重點探索了各種因素對親核取代反應(yīng)的影響,優(yōu)化了反應(yīng)條件。研究結(jié)果表明,反應(yīng)溫度和溶劑的極性是影響親核取代反應(yīng)的重要因素,極性較強的溶劑及較高的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行,適宜的反應(yīng)溫度為70℃,溶劑為DMF。在此條件下所

4、制備的改性聚苯乙烯PS-NBA中,NBA的鍵合量可達(dá)2.63mmol/g。
　　然后,在將芳環(huán)上帶有吸電子集團的硝基苯甲酸(NBA)與甲?；郊姿?FBA)鍵合在聚苯乙烯側(cè)鏈的基礎(chǔ)上,即在制得了兩種大分子配基PS-NBA和PS-FBA的基礎(chǔ)上,使它們與 Eu(Ⅲ)離子配位螯合,制得了二元高分子-稀土配合物 PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(FBA)3-Eu(Ⅲ);也以鄰菲羅啉(Phen)為小分子協(xié)同第二配體,制備了三元高分子

5、-稀土配合物。通過紅外光譜對配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并測定了各物質(zhì)在二甲基甲酰胺(DMF)中的紫外吸收光譜,重點研究了芳環(huán)上吸電子取代基硝基與甲?；鶎Ω叻肿?稀土配合物的光致發(fā)光性能。研究表明,芳環(huán)上的兩種吸電子取代基對苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光性能有著很大的影響,它們通過配基內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)作用,使 Eu(III)離子共振能級和苯甲酸配基最低三線態(tài)能級之間的匹配程度得到顯著增強,從而增強了苯甲酸配基對

6、Eu(Ⅲ)離子熒光發(fā)射的敏化作用,提高了苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光性能。但是,由硝基PS-NBA與Eu(III)離子所形成的配合物,隨著配合物在溶液中濃度的增大,仍然會顯現(xiàn)出硝基對配合物所產(chǎn)生的動態(tài)淬滅現(xiàn)象。
　　最后,在將芳環(huán)上帶有給電子集團的甲氧基苯甲酸(MOBA)與羥基苯甲酸(HBA)鍵合在聚苯乙烯側(cè)鏈的基礎(chǔ)上,即在制得了兩種大分子配基PS-MOBA和PS-HBA的基礎(chǔ)上,使它們與Eu(Ⅲ)離子配位螯合,制

7、備了二元高分子-稀土配合物PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ);也以鄰菲羅啉(Phen)為小分子協(xié)同第二配體,制備了三元高分子-稀土配合物。使用紅外光譜表征配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),并測定了各物質(zhì)在DMF中的紫外吸收光譜,深入考察了諸高分子-稀土配合物的光物理行為,重點研究了芳環(huán)上兩種給電子取代基甲氧基和羥基對高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能的影響。研究結(jié)果表明,芳環(huán)上的兩種給電子取代基對苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu

8、(Ⅲ)配合物的發(fā)光性能有著很大的影響。給電子取代基通過p-π共軛效應(yīng),能顯著降低苯甲酸配基激發(fā)單線態(tài)能級,從而降低其三線態(tài)能量,增強鍵合配基MOBA及HBA最低三線態(tài)能級與Eu(III)離子共振能級之間的匹配程度,強化鍵合苯甲酸配基對Eu(Ⅲ)離子熒光發(fā)射的敏化作用,導(dǎo)致配合物PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強度遠(yuǎn)高于PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強度。三元配合物及配合物固體膜的光致發(fā)光