同核Ru2、異核TI-Re配合物合成及其對醇、硫醚催化氧化性研究.pdf

1、本文主要研究水溶性有機膦酸同核Ru2配合物、異核Ti-Re雙金屬配合物的結構及其對醇、硫醚有機底物的催化氧化性質。主要包括以下兩個方面:
　　(1)利用三種同核Ru2配合物，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(1)、Na4[Ru2(hedp)2Cl]·16H2O(2)、K3[Ru2(hedp)2(H2O)2]·6H2O(3)作為催化劑，均相催化氧化苯甲醇。篩選最優(yōu)反應條件，以TBHP為氧化劑，1 mol％的1為催化劑，

2、苯甲醇的轉化率達82％。向反應體系中加入質子酸或配位有機、無機堿均會抑制反應進行，苯甲醇的轉化率會降至20％(加入HCl)或46％（加入氨水）;但加入碳酸鈉可以促進反應進行，1h時苯甲醇的轉化率提高到96％，選擇性有明顯提高。配合物1對各種直鏈脂肪醇也有催化氧化活性，轉化率可以達到97％以上，要明顯高于無催化劑時的3％-7％。實驗中，直接將配合物1與氧化劑TBHP混合，溶液的顏色由棕黃色變?yōu)樽仙贤鈭D譜顯示在515nm處出現新的吸收峰

3、，而465 nm處的吸收峰消失，推測是產生了具備氧化有機底物的活性中間體，可能含有[Ru-Ru=O]基團。
　　(2)選用含有salen配體的TiⅣ配合物和(Me3SiO)ReO3反應，合成兩種新型的異核Ti-Re雙金屬配合物[(salen)Ti(ReO4)2](4)和[{(salen)Ti(ReO4)}2(μ-O)](5)，并通過紅外光譜分析、核磁共振氫譜分析、X-射線單晶衍射等表征手段對5進行了表征:配合物5結構中，每個Ti原

4、子與salen配體上的兩個N原子、兩個O原子以及O-ReO3的O原子和Ti-O-Ti基團的橋連氧原子形成六配位八面體構型。以4和5作為催化劑催化硫醚化合物的氧化反應，篩選最優(yōu)反應條件，以TBHP為氧化劑，溶劑選用二氯甲烷，1.0 mol％的4為催化劑，茴香硫醚的轉化率達78％。4和5對不同的硫醚的催化氧化效果差異歸因于硫醚的基團位阻效應及芳香族基團共軛性。推測配合物4和5的催化性能與甲基三氧化錸(Me-ReO3，MTO)類似，是生成了含