含同（異）核錳化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、由于許多方面的原因其中包括在生物化學(xué)基礎(chǔ)研究和磁性材料應(yīng)用上，對(duì)于錳簇化學(xué)的研究方興朱艾。在生物化學(xué)領(lǐng)域，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多含錳金屬酶如含錳超氧化物歧化酶(MnSOD)．含錳過(guò)氧化氫酶(Mn cabalase)，雙核含錳核糖核苷酸還原酶(MnRR)，雙核精氨酸酶(Arginase)，雙核氨基肽酶P(Aminopeptidase P)雙核分子周氮活化還原乙二醇酯水解酶(DRAG)．它們對(duì)于生物體內(nèi)的生化過(guò)程有著重要的作用，例如常見(jiàn)的雙核錳

2、酶在催化過(guò)程中起到諸多傳統(tǒng)的作用：．活化底物分子參加氧化或還原作州，活化底物分子參與親電或親核加成作用，底物的分子識(shí)別和選擇性等。更為重要的是在綠色植物中四核錳簇作為光系統(tǒng)Ⅱ的反應(yīng)中心必不可少的結(jié)構(gòu)單元，在光的作用下實(shí)現(xiàn)把水氧化成為氧氣的過(guò)程。其錳具有三種不同的氧化態(tài)Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ,可能用于闡明其在生物體內(nèi)發(fā)生氧化還原的機(jī)理。在磁性材料方面，由于這類簇合物一般具有較多的未成對(duì)電子，使得其可能作為分子基磁性材料的潛在前體或本身就可以作為納米級(jí)

3、的磁性材料。目前已有大量的相關(guān)工作，其目的在于研究和了解在這類多核錳簇中的有關(guān)磁相互作用。此外，這類錳配合物還可以作為一種單分子磁體(SMMs)。由于含高自旋態(tài)的單分子磁體具有很強(qiáng)的信息存儲(chǔ)能力．可能被用于高密、高效的存儲(chǔ)器件，將信息位的存儲(chǔ)推到分子水平，滿足量子計(jì)算的要求。到現(xiàn)在為止，已經(jīng)有不少關(guān)于這類配合物的報(bào)道，如鐵簇，鎳簇等，但更多的SMMs研究則主要基于錳簇。 綜上所述，錳配合物化學(xué)還有待于進(jìn)一步的研究． 本研

4、究工作主要是利用簡(jiǎn)單的化學(xué)原料(金屬錳鹽，鈷鹽，銅粉，一些常見(jiàn)配體如1-萘乙酸，水楊醛，三乙醇胺，吡啶等)，在加熱或室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到五個(gè)不同結(jié)構(gòu)類型的化合物，并全部進(jìn)行了單晶衍射結(jié)構(gòu)測(cè)試。其晶胞參數(shù)分別為：化合物1：分子式：Mn<,3>C<,87>H<,69>N<,3>O<,13>屬于正交晶系，空間群為Aba2，α=27.251(5)，b=21.536(4)，c=12．321(2)?，α=β=?=90°，分子量1529．27，Z

5、=4，V=7231(2)?<'3>，T=100(2)K Dc=1.405 g/em，R<,1>=0．0560，wR<,2>=0．1305 for 5619reflections I=2s(I)；化合物2：分子式MnCo<,2>C<,42>H<,30>O<,12>，屬于單斜品系，空間群為C2/c，α=19．586(3)，b 12．4378(16)，c=15．4453(19)?，β=96．894(2)°，Mr=899．46，Z=4，V=37

6、35．3(8)?<'3>，T=293(2)K，D<,c>=1.599 g/cm<'3>，R<,1>=0．0425，wR<,2>=0．0716 for 3964 reflections I=2s(I):化合物3：分子式C56H86N8Ni4036P2，屬于單斜晶系，空間群為C2/c，α=25．923(19)，b=12．040(9)，c=24．573(18)?，β=110．09(5)°,Mr=1744．11，Z=4，V=7203(9)?<'

7、3>，T=293(2)K,D<,c>=1.608g/cm<'3>，R<,1>=0．0794，wR<,2> = 0.1913 for 6221 reflections I ， = 2s(I)化合物 4：分子式Cu<,13>(HCOO)<,4>Cl<,2>(OH)<,8>[N(CH<,2>CH<,2>O)<,2>(CH<,2>CH<,2>OH<,4>[N(CH<,2>CH<,2>O)(CH<,2>CH<,2>OH)<,2>]<,4>8H<,

8、2>O，屬于四方品系，空間群為I-4，α=14.5285(8)，β=90°，.Mr=1526.50，Z=2，V=4814.9(6)?<'3>，T=123(2)K,D<,c>=2.155 g/cm<'3>，R<,1>，=0.1854，wR<,2>=0.4264 for 5236 reflections I=2s(I)?；衔?：分子式CU<,17>Mn<,28>C<,78>H<,230>N<,12>O<,128>，屬于六方晶系，空間群為R

9、3m，α=20.3441(9)?，α=β=?=90°，Mr=6003.24，Z=4，V=8420.1(6)?<'3>，T=123(2)K,D<,c>=2.368 g/cm<'3>.R<,1>=0.0456，wR<,2.=0.1177 for 1837reflections I=2s(I)。其中化合物1是一個(gè)含μ<,3->.中心氧橋，2 Mn<'3+>，Mn<'2+>的三核混合價(jià)錳配合物，三個(gè)金屬錳的配位環(huán)境相同，都是O<,5>N，錳錳之

10、間通過(guò)兩個(gè)羧酸橋以μ1,2形式相聯(lián)?；衔?是一個(gè)含三個(gè)水楊醛作為橋聯(lián)和終端螯合配體的含兩個(gè)鈷的三核混金屬錳配合物，這是一個(gè)含中心對(duì)稱的化合物，金屬錳位于對(duì)稱中心，與六個(gè)酚羥基配位，兩個(gè)鈷原子位于兩端，與三個(gè)酚羥基和三個(gè)醛基氧配位。錳鈷之間通過(guò)三重水楊醛以μ1,1-O(酚羥基)形式相連接，形成線性三核含異金屬的配位化合物?；衔?是一個(gè)含立方烷的四核鎳配合物，含有四個(gè)1.1-二羥基．2,2’-二-吡啶-甲烷配體，該配體以三齒形式與鎳配位

11、，其中一個(gè)醇羥基沒(méi)有脫氫，不參與配位。參與配位的醇羥基以μ<,3>-O的形式連接三個(gè)不同的鎳原子。鎳原子有兩種不同的配位環(huán)境，Nil的配位原子全部來(lái)自三個(gè)不同的1，1-二羥基-2,2’-二-吡啶-甲烷配體，而Ni2的配位原子除了來(lái)自三個(gè)不同的1，1-二羥基．2,2’-二-吡啶-甲烷配體外，還有一個(gè)水分子及來(lái)自苯氧膦酸上的氧原子。在配合物外圍還有大量的游離水分子，形成三維氫鍵結(jié)構(gòu)。配合物4是以三乙醇胺，甲酸根為配體的十三核銅配合物Cu<,

12、13>(HCOO)<,4>Cl<,2>(OH)<,8>[N(CH<,2>CH<,2>O)<,2>(CH<,2>CH<,2>OH)]<,4>[N(CH<,2>CH<,2>O)(CH<,2>CH<,2>OH)<,2>]<,4> 8H<,2>O，其中銅原子具有四、五、六等三種不同的配位類型。Cul是六配位八面體結(jié)構(gòu)，而Cu2，Cu4具有四配位的平面結(jié)構(gòu)，Cu3具有五配位的的三角雙錐結(jié)構(gòu)。Cu3與Cu4之間通過(guò)甲酸根相連，Cul，Cu2與Cu3

13、通過(guò)μ<,3>-OH相連。配合物中，三乙醇胺配體具有兩種配位方式，一種是脫掉一個(gè)質(zhì)子以雙齒螯合形式與Cu配位，另一種是脫掉兩個(gè)質(zhì)子，以三齒形式與Cu配位。該配合物中含有八個(gè)結(jié)晶水并參與形成氫鍵。配合物5以三乙醇胺，甲酸根為配體的含混合價(jià)(Cu<'+>，Cu<'2+>，Mn<'2+>，．Mn<'3+>，Mn<'4+>)銅和錳的高核混金屬配合物[Cu<,17>Mn<,28>O<,40>(tea)<,12>(HCO<,2>)<,6>(H<,2

14、>O)<,4>]·36H<,2>O。該化合物具有很高的對(duì)稱性(T<,d>)，四個(gè)Cu<'+>是四配位的，Cu<'2+>有兩種不同的配位環(huán)境，位于結(jié)構(gòu)中心的一個(gè)Cu<'2+>是四配位的，位于結(jié)構(gòu)外圍的十二個(gè)Cu<'2+>是五配位的。所有的錳金屬都是六配位的。4 Mn<'2+>和12 Mn<'3+>都是稍微扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，其中Mn<'3+>顯示出姜．泰勒效應(yīng)，表現(xiàn)在軸向的鍵長(zhǎng)明顯較長(zhǎng)。12 Mn<'4+>是變形的二棱柱結(jié)構(gòu)。該化合物的一個(gè)

15、顯著特點(diǎn)是28個(gè)錳離子通過(guò)28個(gè)μ<,4>-O<'2->12個(gè)μ<,3>-O<'2->橋形成6個(gè)Mn<'Ⅲ><,2>Mn<'Ⅳ><,2>O<,4>立方烷4個(gè)Mn<'Ⅱ>Mn<'Ⅳ><,3>O<,4>立方烷這些立方烷通過(guò)12個(gè)Mn<'Ⅳ>連接成為一個(gè)具有高度對(duì)稱的蝶狀結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物3， 5進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)表征，其中配合物3的擬合結(jié)果為J<，1>=9.6 cm<'->,J<,2>=-1.59 cm<'-1>，g=2.27及其基態(tài)白旋S值為0，