溶膠前驅(qū)體納米結(jié)構(gòu)纖維材料的制備與表征.pdf

1、在本論文的第一章第一節(jié)中，簡(jiǎn)要介紹了溶膠-凝膠化學(xué)的發(fā)展過(guò)程，系統(tǒng)的總結(jié)了溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)；然后對(duì)溶膠-凝膠化學(xué)的基本原理作了簡(jiǎn)要介紹。詳細(xì)介紹了溶膠-凝膠過(guò)程的五個(gè)主要步驟，包括前驅(qū)體的水解與縮聚、膠凝、老化、干燥和熱處理過(guò)程，具體到塊體材料熱處理包括脫水和致密化過(guò)程。重點(diǎn)介紹了影響溶膠-凝膠過(guò)程的因素及本課題研究采用的表征方法和測(cè)試手段。由于溶膠一凝膠法能夠?qū)w維的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，因此在氧化物纖維的制備中應(yīng)用廣泛，最后總結(jié)了

2、溶膠·凝膠方法在金屬氧化物陶瓷纖維(耐燒蝕陶瓷纖維、高溫超導(dǎo)纖維、電子陶瓷纖維和磁性纖維)制備方面的應(yīng)用。 在第二節(jié)中，首先介紹了納米纖維的分類(lèi)定義，電噴技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展歷程和現(xiàn)狀;然后介紹了電噴技術(shù)制備纖維的原理，及對(duì)于電噴得到的纖維存在的兩種不同的看法；分析了纖維制備過(guò)程中的各種影響因素。利用電噴技術(shù)能制備納米纖維，先利用溶膠-凝膠的方法做出無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合的溶液，然后利用電噴得到混紡纖維，再通過(guò)高溫灼燒，去除其中的有機(jī)或高分子

3、的成分，從而得到無(wú)機(jī)納米纖維。利用電噴得到的納米纖維因?yàn)橹睆胶苄『秃芎玫谋砻嫘螒B(tài)，從而具有廣泛的應(yīng)用前景，主要表現(xiàn)在：復(fù)合材料的加強(qiáng)纖維；織物的防水層；很薄的分離膜；殺蟲(chóng)劑;非織物纖維的一種路線等。 在第二章中，首先采用溶膠-凝膠方法，稱一定量鄰苯二酚溶于適量冰醋酸中，加熱，磁攪拌使其溶解，之后加入0.03mol的異丙醇鈦，得到紫紅色的溶液A。稱取0.03mol的醋酸鋇并加入一定量醋酸，加熱回流使其溶解，得到溶液B。A、B兩溶液

4、混合后回流4-6h，蒸出副產(chǎn)物及部分溶劑，制得BaTiO<,3>溶膠。所得溶膠在室溫下老化數(shù)天，老化時(shí)間受老化溫度和溶膠體積與溶劑揮發(fā)表面比率的影響。然后，將可紡的溶膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的噴絲罐中進(jìn)行電噴，噴絲頭與水平面之間的夾角約為15℃，與接收板之間的距離為20cm，兩端所加的電壓為20kv。將所得凝膠纖維在室溫下干燥，在管式爐中于1000℃煅燒并保溫lh，得到BaTiO<,3>陶瓷纖維。纖維直徑大約1—5μm，具有橢圓截面：纖維在1

5、100℃燒結(jié)lh，可觀察到一種殼一核結(jié)構(gòu)，另外還觀察到少量具有中空結(jié)構(gòu)的BaTiO<,3>纖維，對(duì)其結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了推測(cè)。在第二節(jié)的內(nèi)容中，采用溶膠．凝膠結(jié)合溶劑熱方法，稱一定量鄰苯二酚溶于適量冰醋酸中，加熱，磁攪拌使其溶解，之后加入0.03mol的異丙醇鈦，得到紫紅色的溶液A。稱取0.03mol的醋酸鋇并加入一定量醋酸，加熱回流使其溶解，得到溶液B。A、B兩溶液混合后回流4-6h，蒸出副產(chǎn)物及部分溶劑，制得BaTiO<,3>溶膠。所得

6、溶膠在室溫下老化數(shù)天，將所得的BaTiO<,3>凝膠纖維，采用正己烷作為溶劑，將BaTiO<,3>凝膠纖維置于15.0ml的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃烘箱中反應(yīng)18h。之后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用抽濾法除去溶劑，得到預(yù)處理的纖維；將預(yù)處理的纖維在空氣氣氛下于管式爐中以1℃/min的升溫速率從室溫加熱到1100℃，并在此溫度恒溫1h，自然冷卻至室溫，得到致密的BaTiO<,3>陶瓷纖維。所得陶瓷纖維的密度達(dá)到理論密度的9

7、3％。 在第三章中，采用簡(jiǎn)單的溶膠．凝膠方法結(jié)合電噴技術(shù)，稱取一定量的實(shí)驗(yàn)室制備的Fe(OH)(HCOO)<,2>溶解在去離子水中，依次向該溶液中加入Ba(CH<,3>COO)<,2>、檸檬酸、B和Si；過(guò)濾，將濾液倒入含F(xiàn)e和Ba的溶液中，置于60℃水浴鍋上蒸發(fā)、老化直至得到可紡性溶膠。將可紡的溶膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的噴絲罐中進(jìn)行電噴。將收集起來(lái)的纖維進(jìn)行熱處理，制備了由納米顆粒組成的直徑在500nm-lμm之間的M—型鋇鐵氧體

8、纖維。通過(guò)控制凝膠纖維的成分和燒結(jié)條件可以分別制得具有中空結(jié)構(gòu)的和實(shí)心的M—型鋇鐵氧體納米纖維。Si的加入對(duì)檸檬酸鹽的聚合方式有一定的影響，從而影響了熱分解過(guò)程中中間產(chǎn)物的生成，能有效的降低BaFe<,l2>O<,19>顆粒的大小，在相同的電噴條件下，所得到的凝膠纖維直徑明顯比無(wú)Si的凝膠纖維的大。摻有Si的BaFe<,l2>O<,19>納米纖維柔韌性比較好，可操作性比較強(qiáng)。BaFe<,l2>O<,19>納米纖維在吸波領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用

9、前景。 在第四章中，將異丙醇鈦利用三乙醇胺穩(wěn)定，得到鈦—三乙醇胺溶膠，將溶膠中加入溶劑醋酸烯釋?zhuān)偌尤肴洗姿徙U和水合醋酸鈣，摩爾比分別為0.76：1=Pb：Ti，0.24：1=Ca：Ti。繼續(xù)回流，得到穩(wěn)定的溶膠，然后蒸流除去溶膠中的副產(chǎn)物。溶膠的黏度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)以及溶劑的揮發(fā)而逐漸增大，當(dāng)溶膠達(dá)到可紡性黏度時(shí)，用干凈的玻璃棒就可以拉出凝膠纖維，將所得到的凝膠纖維在空氣中干燥幾天，得到凝膠纖維。然后進(jìn)行燒結(jié)處理。將凝膠

10、纖維放在磁舟中，程序控溫爐中以1℃/min的升溫速率燒至700℃，并在此溫度保溫2小時(shí)，冷卻至室溫就可以得到PTCA陶瓷纖維。采用溶膠一凝膠法合成的Ca修飾的PbTiO<,3>纖維，直徑大約為10-15gm，具有圓形的截面。氨基乙酸的加入的作用在于穩(wěn)定PTCA溶膠，放置晶體的形成，使所制備的溶膠更加穩(wěn)定，在老化過(guò)程中沒(méi)有析晶現(xiàn)象，其機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。在PbTiO<,3>晶格中，通過(guò)Ca對(duì)Pb的部分取代，降低了四方相c/a的比率，阻

11、止了燒結(jié)冷卻過(guò)程中立方到四方相轉(zhuǎn)化時(shí)PTCAgF維的破裂現(xiàn)象。 在第五章中，采用溶膠-凝膠方法，稱取一定量的Nb<,2>O<,5>于塑料燒杯中，加入適量的氫氟酸(HF)，水浴加熱使其溶解：待其冷卻后，加入少量去離子水稀釋該溶液；在冰水冷卻條件下，滴加濃氨水，生成白色沉淀，至pH值達(dá)到9；沉淀完全后，冷卻抽濾，得白色濾餅，用去離子水洗滌數(shù)次；加入去離子水，磁子攪拌，加入檸檬酸晶體，檸檬酸與五氧化二鈮的摩爾比為3∶1，加熱攪拌使沉淀

12、完全溶解；稱取與五氧化二鈮等摩爾的MgO，繼續(xù)攪拌，得一溶膠。將溶膠在溫度為40℃，濕度為50％的條件下老化，老化數(shù)天后，得到可紡性的溶膠。用玻璃棒就可抽出凝膠纖維，長(zhǎng)度可達(dá)到4-5厘米左右。將凝膠纖維在高溫條件下燒結(jié)，首次合成了具有完美中空結(jié)構(gòu)的MgNb<,2>O<,6>纖維，并對(duì)中空結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程提出了合理的解釋。纖維的直徑在1gm到10μm不等，纖維的表面光滑，每條纖維均具有完美的中空截面；纖維外壁非常薄，厚度約為800nm；凝膠

13、纖維的固含量很低，只有9.1％，纖維中空結(jié)構(gòu)的形成與其低的固含量有很大的關(guān)系。 在第六章中，首先介紹了納米氧化鋅和硫化鋅的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用，然后綜述了一維或準(zhǔn)一維氧化鋅和硫化鋅材料的文獻(xiàn)制備方法。最后采用溶膠．凝膠法，將O.05mol的六水合硝酸鋅溶于50ml去離子水中，攪拌使其充分溶解，用硝酸調(diào)pH值至O.5-1.5左右。攪拌1h，得到無(wú)色透明澄清溶液。緩緩加入0.052mol葡萄糖，充分?jǐn)嚢?，得到無(wú)色透明澄清溶液，過(guò)濾。60

14、℃水浴幾天后，膠體顏色依次變?yōu)榱咙S色(稍有粘性)、桔黃色、桔紅色、棕紅色，最后是暗紅色。膠體顏色呈現(xiàn)桔黃色時(shí)即具有可紡性，即可抽絲。在溫度50℃左右、空氣中干燥幾分鐘后，把干膠絲放入小稱量瓶，放入干燥器中，于空氣氣氛、管式爐中在700℃恒溫2小時(shí)后自然冷卻，得到了長(zhǎng)度20cm左右、直徑10μm以下、顆粒40-100nm，表面比較光滑的淡綠色氧化鋅纖維。稱取一定量的ZnO纖維和過(guò)量的硫粉(對(duì)轉(zhuǎn)化程度而言)放在磁舟中，把磁舟緩緩平放入磨口石

15、英管中，通過(guò)三通活塞抽真空-通氮?dú)?抽真空，反復(fù)幾次。實(shí)驗(yàn)中硫粉的加入量為假設(shè)到燒結(jié)最終溫度(500℃-600℃)時(shí)硫全部氣化時(shí)壓力為1個(gè)大氣壓。無(wú)機(jī)ZnO纖維在高溫真空中與硫單質(zhì)反應(yīng)制備多晶硫化鋅纖維，纖維表面比前驅(qū)體纖維表面粗糙，而且直徑變粗。本文首次以無(wú)機(jī)ZnO纖維為原料，經(jīng)簡(jiǎn)單的高溫硫化反應(yīng)，制備了硫化鋅纖維。在相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)得到的原料纖維的反應(yīng)活性大，高溫硫化能夠完全轉(zhuǎn)化為硫化鋅。整個(gè)高溫過(guò)程中，纖維的形狀保持不變。硫化