溶質(zhì)在超臨界CO2及含改性劑的超臨界CO2中擴(kuò)散系數(shù)及其構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、超臨界CO2因其具有臨界條件溫和、溶解性能良好、綠色無污染、粘度小等優(yōu)點(diǎn)而作為一種新興的介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域。而溶質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)是超臨界萃取及分離裝置的工程放大、流程設(shè)計(jì)以及工藝優(yōu)化所必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，本文測(cè)定了一系列溶質(zhì)在超臨界CO2以及夾帶不同改性劑的超臨界CO2中的二元及三元無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)，采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定和量子化學(xué)相結(jié)合的研究手段從分子層面系統(tǒng)研究超臨界流體的物化性質(zhì)、溶質(zhì)的構(gòu)型和性質(zhì)、改性劑的類型、以及體系中

2、分子間作用力對(duì)溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了超臨界流體中擴(kuò)散系數(shù)的線性溶劑化能模型。
　　 在15～30 MPa，308.15～338.15 K的范圍內(nèi)，采用Taylor分散法測(cè)定了香芹酮和薄荷酮在超臨界CO2以及含有5和10 mol％乙醇的超臨界CO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)。研究表明，二元及三元擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而增大，隨流體壓力、密度、粘度以及乙醇摩爾分率的增加而減小。適用于二元體系的擴(kuò)散系數(shù)與流體物化性質(zhì)的關(guān)

3、聯(lián)方程同樣適用于以乙醇為改性劑的三元體系。在21個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?，F(xiàn)unazukuri-Ishiwata-Wakao和He-Yu-1998模型對(duì)兩種溶質(zhì)在超臨界CO2中的擴(kuò)散系數(shù)具有最好的預(yù)測(cè)效果，其平均絕對(duì)偏差（AAD）小于3.2％。此外，采用多個(gè)修正的Stokes-Einstein(SE)模型預(yù)測(cè)溶質(zhì)在含有乙醇的超臨界CO2中的擴(kuò)散系數(shù)，預(yù)測(cè)值均大于實(shí)驗(yàn)值，并且AAD值隨著乙醇分率的增加而增加。這主要是由于模型沒有考慮溶質(zhì)與乙醇締合后形

4、成體積增大的擴(kuò)散實(shí)體。此外，Dymond自由體積模型對(duì)溶質(zhì)在CO2以及含乙醇的CO2中的擴(kuò)散系數(shù)均有良好的預(yù)測(cè)效果，AAD值小于3.21％。
　　 由于不同的改性劑與溶質(zhì)間不同類型和強(qiáng)度的相互作用力，使得溶質(zhì)和改性劑形成體積增大的溶劑化聚集體，導(dǎo)致溶質(zhì)在含有改性劑的CO2中的擴(kuò)散系數(shù)小于其在純CO2中的擴(kuò)散系數(shù)。通過引入共溶劑效應(yīng)參數(shù)（ψ=三元擴(kuò)散系數(shù)/二元擴(kuò)散系數(shù)）可分析溶質(zhì)與改性劑之間相互作用力的類型和強(qiáng)弱。對(duì)于沒有氫鍵能力

5、的改性劑，ψ值隨溶質(zhì)分子體積增加而減少，主要由于溶質(zhì)—改性劑間的色散作用力隨溶質(zhì)分子體積增加而增加;對(duì)于只具有氫鍵堿性的改性劑，氫鍵酸性高的溶質(zhì)具有小的ψ值，主要由于溶質(zhì)—改性劑的氫鍵作用僅依賴溶質(zhì)的氫鍵酸性并隨其增加而增加;對(duì)于兩性改性劑，無論改性劑的氫鍵酸性大于氫鍵堿性還是堿性大于酸性，氫鍵酸性高的溶質(zhì)具有小的ψ值，可以推斷出溶質(zhì)的氫鍵酸性而非氫鍵堿性對(duì)溶質(zhì)—改性劑間氫鍵作用起主要貢獻(xiàn)。由于溶質(zhì)—改性劑間相互作用隨著壓力的增加而減弱

6、，因此溶質(zhì)的共溶劑效應(yīng)參數(shù)隨著壓力增加而增加。此外，溶質(zhì)在含有改性劑的CO2中的擴(kuò)散系數(shù)隨著改性劑比例的增加而非線性減少，這是具有強(qiáng)相互作用力體系的典型現(xiàn)象。
　　 無氫鍵作用溶質(zhì)在純CO2以及含改性劑的CO2中的擴(kuò)散系數(shù)主要受溶質(zhì)分子體積的影響，并且構(gòu)型比較線性的對(duì)位異構(gòu)體在流體中擴(kuò)散的最快;而對(duì)于有氫鍵作用溶質(zhì)而言，溶質(zhì)氫鍵官能團(tuán)的鄰位取代基的數(shù)目越多、鏈長越長，氫鍵官能團(tuán)的空間位阻就越大，與改性劑的氫鍵作用就越弱，故而共溶

7、劑效應(yīng)參數(shù)就越大;對(duì)于雙氫鍵官能團(tuán)溶質(zhì)，鄰位同分異構(gòu)體的分子內(nèi)氫鍵會(huì)削弱溶質(zhì)與CO2、改性劑分子間氫鍵，因此其在CO2及夾帶具有氫鍵能力改性劑的CO2中的擴(kuò)散系數(shù)大于間位同分異構(gòu)體。
　　 采用量子化學(xué)計(jì)算方法分別研究四氫呋喃和甲醇與溶質(zhì)的相互作用規(guī)律，進(jìn)—步深入揭示分子間相互作用力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響。研究表明，只有氫鍵堿性的四氫呋喃與溶質(zhì)氫鍵作用的強(qiáng)度僅取決于溶質(zhì)氫鍵酸性的大小，相對(duì)于香葉醇，酸性大的間氟苯酚與四氫呋喃間形成更強(qiáng)

8、的氫鍵作用。而無氫鍵酸性的1，3-二氯苯、左旋香芹酮與四氫呋喃形成弱于氫鍵作用的范德華作用力，并且分子體積較大且極性較大的左旋香芹酮與四氫呋喃形成更強(qiáng)的范德華作用力;兩性改性劑甲醇分別與兩性溶質(zhì)（間氟苯酚、香葉醇）形成兩種氫鍵復(fù)合體，甲醇與兩性溶質(zhì)（間氟苯酚、香葉醇）的氫鍵作用強(qiáng)于只具有氫鍵堿性的香芹酮，甲醇與1，3-二氯苯形成最弱的范德華作用力;因此，量化計(jì)算的結(jié)果可以有效解釋擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:即溶質(zhì)在含有四氫呋喃和甲醇的CO2中的

9、共溶劑效應(yīng)參數(shù)以間氟苯酚＜香葉醇＜香芹酮1＜，3-二氯苯的順序依次增加。
　　 根據(jù)23種訓(xùn)練集溶質(zhì)在超臨界CO2中以及含有10 mol％四氫呋喃、甲醇的超臨界CO2中擴(kuò)散系數(shù)和共溶劑效應(yīng)參數(shù)分別構(gòu)建了LSER模型，其對(duì)12種測(cè)試集溶質(zhì)在三種體系中的擴(kuò)散系數(shù)均有良好的預(yù)測(cè)效果，模型總的平均絕對(duì)偏差(AAD％)分別小于2.45％，3.17％和3.40％。分析模型的回歸系數(shù)可知，溶質(zhì)與CO2間的色散作用力顯著影響溶質(zhì)在CO2中擴(kuò)散系