甲烷部分氧化同時(shí)制取乙烯和合成氣的研究.pdf

1、隨著石油資源的日益匱乏，儲(chǔ)量豐富的天然氣資源的開發(fā)和利用引起了廣泛的關(guān)注。甲烷是天然氣的主要成分，目前甲烷的化學(xué)利用比較成熟的是間接轉(zhuǎn)化法，即先從甲烷制合成氣，再由合成氣制備各種化工原料和油品。間接轉(zhuǎn)化法存在諸多缺點(diǎn)：能耗大、流程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。甲烷直接轉(zhuǎn)化法可以一步得到有機(jī)化工產(chǎn)品，具有很大的吸引力。但是甲烷堪稱結(jié)構(gòu)上最穩(wěn)定的有機(jī)分子，它的活化比其他烴類困難，特別是目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)活性往往比甲烷高得多，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性維持在較低的水平

2、。因此很有必要尋找新的甲烷轉(zhuǎn)化和利用途徑。 本文提出把甲烷氧化偶聯(lián)與部分氧化(和二氧化碳重整)制合成氣有機(jī)地結(jié)合起來，通過催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制，使各反應(yīng)相互促進(jìn)，同時(shí)生成乙烯和合成氣。產(chǎn)物混合氣可用于制造丙醛、丙酸或丙醇等價(jià)值更高的精細(xì)化工產(chǎn)品(由乙烯與合成氣制丙醛進(jìn)而制取丙醇或丙酸均已有成熟的技術(shù))。由此實(shí)現(xiàn)甲烷和二氧化碳的增值利用。 我們首先研究了甲烷、二氧化碳和氧氣三組分反應(yīng)體系。分別以部分氧化催化劑和氧化

3、偶聯(lián)催化劑為主體，通過對(duì)其進(jìn)行修飾，制備了一系列雙功能催化劑。 通過改變兩種活性組分的相對(duì)負(fù)載量和采用不同的熱處理程序制備了一系列Co-Ni／Y—Al<,2>O<,3>雙金屬催化劑。對(duì)不同Co／Ni相對(duì)負(fù)載量的Co-Ni/γ一Al<,2>O<,3>催化劑的活性研究發(fā)現(xiàn)，Co活性組分具有較高的C<,2>烴選擇性。催化劑經(jīng)過800℃左右高溫煅燒后，由原來的墨綠色變?yōu)樗{(lán)色，這表明活性組分與載體發(fā)生固相反應(yīng)生成了復(fù)合氧化物—鋁酸鹽。高溫

4、煅燒使得催化劑的活性和選擇性都發(fā)生了一定的改變，Ni含量較高的C5N5和C7N3兩個(gè)催化劑上C<,2>烴選擇性顯著增加，而甲烷轉(zhuǎn)化率略有降低。而Ni含量較低的C9N1催化劑上C<,2>烴選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率變化都不明顯。因此，高溫煅燒可能明顯改變了催化劑中Ni組分的存在狀態(tài)，而對(duì)Co組分影響較小。 改變活性組分的負(fù)載量和載體的比表面積、加入助劑、采用蜂窩狀堇青石作支撐再負(fù)載等方式制備了一系列Ca-Ni／ZiO<,2>催化劑。在顆粒

5、狀Ca-Ni／TiO<,2>催化劑上進(jìn)行臨氧條件下甲烷與二氧化碳共活化反應(yīng)時(shí)，在650℃的反應(yīng)溫度下便觀察到了乙烯生成，通過對(duì)不同鈣負(fù)載量的Ca-Ni／TiO<,2>催化劑進(jìn)行活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鈣的負(fù)載量為14wt％時(shí)乙烯選擇性達(dá)到最大(15.3％)，對(duì)應(yīng)的乙烯收率為5.9％。助劑鎢酸鈉的加入促進(jìn)了乙烯的生成，且反應(yīng)溫度越高這種助催化作用就越顯著，在780℃時(shí)乙烯選擇性是未加助劑時(shí)的1.3倍。使用高比表面的TiO<,2>作載體可以提高催化劑

6、活化甲烷的能力，但對(duì)C<,2>烴選擇性沒有明顯的影響。把Ca-Ni／TiO<,2>催化劑進(jìn)行再次負(fù)載制備成整體式催化劑后可有效阻止甲烷完全燃燒反應(yīng)，但同時(shí)也降低了產(chǎn)物中C<,2>烴的選擇性。 制備了一系列以堇青石蜂窩載體為骨架的整體式Ni／MO<,x>-TiO<,2>(M=Mg、Ba、Ca、Ce和La)催化劑，并測(cè)試了其對(duì)于臨氧條件下甲烷與二氧化碳共活化反應(yīng)的催化活性。該系列催化劑中，Ni／BaO-TiO<,2>催化劑上甲烷完全

7、燃燒在總反應(yīng)中所占的比例最低，且產(chǎn)物中C2烴的選擇性最高(20.6％)。對(duì)活性組分的負(fù)載量、載體的粒徑以及原料氣的組成對(duì)Ni／BaO-TiO<,2>催化莉反應(yīng)活性的影響的研究表明，適當(dāng)?shù)匿^負(fù)載量有助于提高表面過量氧的濃度，而該類氧物種是生成C<,2>烴的活性物質(zhì)。BaO與載體TiO<,2>發(fā)生固相反應(yīng)生成的復(fù)合氧化物對(duì)于甲烷的活化能力高于兩種單獨(dú)的氧化物，而且可有效抑制甲烷的完全燃燒。低負(fù)載量的Ni對(duì)產(chǎn)物中CO／H<,2>有明顯的調(diào)節(jié)作

8、用。 在上述三種催化劑體系上均可同時(shí)得到乙烯和合成氣，但乙烯在產(chǎn)物混合氣中的濃度遠(yuǎn)低于合成氣，尚不能滿足后續(xù)工藝的要求。另外，由于氧氣的活化能力遠(yuǎn)高于二氧化碳，二氧化碳的轉(zhuǎn)化問題沒有得到解決。因此在后面的工作中我們研究了甲烷和氧氣兩組分反應(yīng)體系，采用耦合反應(yīng)技術(shù)來同時(shí)制取乙烯和合成氣。 Mn／Na<,2>WO<,4>／SiO<,2>是性能最好的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑之一，在該催化劑上進(jìn)行甲烷氧化反應(yīng)，產(chǎn)物中C2烴選擇性可以達(dá)

9、到80％，其它含碳產(chǎn)物主要為二氧化碳。本文將甲烷非催化氧化與Mn／Na<,2>WO<,4>／SiO<,2>催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行耦合，以期得到含有相同濃度CO、H<,2>和C<,2>H<,4>的產(chǎn)物混合氣。文獻(xiàn)中對(duì)于甲烷非催化氧化的報(bào)道僅限于以研究反應(yīng)機(jī)理為目的的動(dòng)力學(xué)方面或作為副反應(yīng)進(jìn)行考察。本文詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間等對(duì)甲烷非催化氧化反應(yīng)的影響，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，在動(dòng)力學(xué)控制下甲烷非催化氧化可選擇性

10、地得到部分氧化產(chǎn)物合成氣和C<,2>烴，但產(chǎn)物混合氣中C<,2>H<,4>的濃度遠(yuǎn)低于CO和H<,2>。把動(dòng)力學(xué)控制下的甲烷氣相氧化與Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行耦合，反應(yīng)混合氣先經(jīng)過反應(yīng)器上部的空管區(qū)發(fā)生甲烷非催化氧化反應(yīng)，接著到達(dá)反應(yīng)器中部的Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑床發(fā)生甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。固定其它反應(yīng)條件，通過在催化床上端加入一定體積的石英砂來改變空管區(qū)的體積

11、進(jìn)而控制非催化反應(yīng)發(fā)生的程度，并通過改變催化劑的用量來調(diào)節(jié)催化反應(yīng)發(fā)生的程度，研究了兩種反應(yīng)之間的耦合效應(yīng)。甲烷非催化氧化與甲烷氧化偶聯(lián)的耦合過程得到的產(chǎn)物中CO、H2和C2H4的濃度較為接近，通過調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)的相對(duì)比例和實(shí)驗(yàn)條件得到了含有相同CO、H2和C2H4濃度的產(chǎn)物。在最佳反應(yīng)條件下，CO／H<,2>／C<,2>H<,4>=0.9／1／1.O(摩爾比)，目標(biāo)產(chǎn)物一氧化碳和乙烯相對(duì)于甲烷的總選擇性為63.2％，收率為10.0％。該

12、耦合反應(yīng)體系在600分鐘的穩(wěn)定性測(cè)試中沒有明顯的失活，且Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑體相結(jié)構(gòu)和表面組成變化較小，整個(gè)體系穩(wěn)定性較高。 本文還研究了雙催化床反應(yīng)體系對(duì)甲烷部分氧化產(chǎn)物分布的影響。雙層催化床的上層為活性中等的甲烷部分氧化催化劑，Co/γ一A1<,2>0<,3>，下層為甲烷氧化偶聯(lián)催化劑Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>。為了防止氧氣在上層催化劑上過度消耗，選用活性適中的鈷催化劑，且