線性熱硫化聚硅氧烷的可控合成及性能研究.pdf

1、聚硅氧烷具有耐超高低溫性能好、物理性能和機(jī)械性能對溫度的依賴性低和耐候性能好等，這些性能是其他高分子材料所不能比擬或代替的，同時聚硅氧烷是制備硅橡膠的主要原料，其結(jié)構(gòu)和性能對硅橡膠性能起核心作用。然而，在聚硅氧烷合成方面，關(guān)于如何控制聚硅氧烷的分子量和取代基的基團(tuán)含量方面的報道卻很少。在聚硅氧烷性能方面，乙烯基是制備熱硫化硅橡膠必不可少的基團(tuán)，而關(guān)于乙烯基對熱硫化聚硅氧烷性能的影響卻未見文獻(xiàn)報道;雙苯基能降低聚硅氧烷分子的規(guī)整性，減小其

2、結(jié)晶度，增加其應(yīng)用溫域，與雙苯基硅氧烷片段相比，單苯基硅氧烷片段具有更低的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，而其對聚硅氧烷性能的影響很少報道。因此，論文采用陰離子開環(huán)聚合，通過嚴(yán)格反應(yīng)條件和投料比，在線粘度觀察法來實現(xiàn)聚硅氧烷分子量和基團(tuán)含量的可控合成，并且研究了乙烯基和單苯基及其含量對聚硅氧烷的低溫性能和流變性能的影響。
　　論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用陰離子開環(huán)聚合法，通過控制投料比和粘度在線觀察法來實現(xiàn)聚硅氧烷的可控合成，并用F

3、T-IR、1H-NMR、GPC對樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明:該方法實現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的分子量和基團(tuán)含量的控制合成。
　　(2)使用DSC研究乙烯基和單苯基及其含量對聚硅氧烷低溫性能的影響。乙烯基的引入促進(jìn)了聚硅氧烷的二次結(jié)晶，降低了聚硅氧烷的結(jié)晶度，并且結(jié)晶度隨乙烯基含量增加而降低。用Ziabicki近似理論和Jeziomy方程分別研究了乙烯基對其晶體成核方式和結(jié)晶能力的影響，結(jié)果表明，乙烯基的引入增加了聚硅氧烷的結(jié)晶能力，降低了

4、結(jié)晶速率，但不影響晶體成核方式。單苯基(8.35mol％)的引入使聚硅氧烷為非晶型聚合物，隨著單苯基含量的增加，聚硅氧烷均為非結(jié)晶性聚合物，增加了聚硅氧烷的應(yīng)用溫區(qū)域。
　　(3)使用流變方法研究聚硅氧烷蠕變-恢復(fù)性能和動態(tài)流變性能，并用管道模型進(jìn)行解釋動態(tài)流變性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，畫出其微觀結(jié)構(gòu)管道模型示意圖，并求出Rouse時間、單體摩擦系數(shù)、自由擴(kuò)散系數(shù)和最大末端松弛系數(shù)。結(jié)果表明:乙烯基的引入相當(dāng)于在聚硅氧烷中引入了短側(cè)鏈，降

5、低了聚硅氧烷的平臺模量，增加平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時間。0.85mol％的乙烯基的引入對聚硅氧烷起柔順作用，降低聚硅氧烷的粘流活化能和末端松弛時間，增加了自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)。隨著乙烯基含量增加，聚硅氧烷的平臺模量減小，平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時間增加，但乙烯基對聚硅氧烷分子鏈的影響由以柔順作用主導(dǎo)變?yōu)橐苑兜氯A力為主導(dǎo)，使得粘流活化能和末端松弛時間隨乙烯基含量的增加先降低后增加，自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)隨乙

6、烯基含量先增大后減小。單苯基的引入與乙烯基的引入一樣，相當(dāng)于一個短側(cè)鏈，降低了聚硅氧烷的平臺模量，增加平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時間，同時它對聚硅氧烷起剛化作用，增加了聚硅氧烷的粘流活化能、末端松弛時間和平衡柔量對溫度的敏感性，降低了自由體積分?jǐn)?shù)。隨著單苯基含量的增加，聚硅氧烷的平臺模量減小，平衡柔量、單體摩擦系數(shù)和Rouse松弛時間增加，其對聚硅氧烷的剛化作用繼續(xù)增加，使得粘流活化能、平衡柔量對溫度的敏感性和末端松弛時間隨