用DFT方法對(duì)烷基羰基鈷與酰基羰基鈷的平衡機(jī)理及雜化多并苯的對(duì)稱性破缺現(xiàn)象的研究.pdf

1、本論文采用Gaussian09(B01)軟件包，使用密度泛函方法對(duì)不同取代基的烷基羰基鈷與酰基羰基鈷間平衡及幾類非經(jīng)典雜化多并苯體系的對(duì)稱性破缺現(xiàn)象進(jìn)行了研究。
　　 在烷基羰基鈷與?；驶掗g平衡的研究中，計(jì)算了具有不同大小體積或吸電子性的烷基羰基鈷與其?；捴g的平衡及其脫羰基反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示除乙酯基甲基四羰基鈷外，其他體系中?；捘芰慷嫉陀谕榛?，?；榛挒橹饕嬖谛问?。各烷基羰基鈷進(jìn)行脫羰基反應(yīng)得到的產(chǎn)物能量都比

2、?；驶捀?，難以穩(wěn)定存在，脫羰基反應(yīng)很難進(jìn)行，體系中只會(huì)存在烷基羰基鈷與酰基羰基鈷之間的平衡。隨著基團(tuán)體積的增大，?；踉优湮恢虚g體相對(duì)于酰基羰基鈷的能量逐漸降低，同時(shí)酰基羰基鈷脫羰基步驟的能壘不斷降低;另外，隨著基團(tuán)吸電子性的加強(qiáng)，?；踉优湮恢虚g體相對(duì)于酰基羰基鈷的能量和脫羰基步驟的能壘都升高。
　　 在非經(jīng)典雜化多并苯體系的對(duì)稱性破缺現(xiàn)象的研究中，計(jì)算了雙噻吩并苯、雙環(huán)戊二烯并苯、單噻吩并苯、雙噻唑并苯、雙噻二唑并苯

3、和雙吡啶并苯幾個(gè)體系分子的對(duì)稱性破缺態(tài)、自旋污染和HOMO-LUMO帶隙值等性質(zhì)。
　　 計(jì)算結(jié)果證明各個(gè)體系中均存在對(duì)稱性破缺多自由基這一現(xiàn)象，隨著重復(fù)單元數(shù)目的增加，自旋污染(＜)S2(＞)數(shù)值增加，對(duì)稱性破缺現(xiàn)象越明顯，三重態(tài)與對(duì)稱性破缺態(tài)間的能量差不斷減小，而閉殼層單重態(tài)與對(duì)稱性破缺態(tài)之間的能量差逐漸升高，對(duì)稱性破缺態(tài)成為基態(tài)。分子對(duì)稱性破缺態(tài)的HOMO-LUMO帶隙值逐漸減小，但減小的趨勢(shì)逐漸放緩，趨向于一恒定值。另外