甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反應機理的DFT研究.pdf

1、作為一種優(yōu)秀的綠色化學品,碳酸二甲酯(DMC)具有優(yōu)良的化學反應性能和廣泛的應用前景。目前應用于甲醇氧化羰基合成DMC體系中的催化劑主要包括兩種:負載型含氯催化劑和交換型分子篩類催化劑。其中,相比分子篩催化劑,負載型含氯催化劑擁有更好的活性;但含氯型催化劑組成復雜,單獨制備單一晶型較為困難,故而很難明確其活性組分及不同組分間的活性差異。本文采用量子化學手段,分別對六種負載型含氯催化劑(γ-Cu2(OH)3Cl,α-Cu2(OH)3Cl,

2、Cu(OH)Cl,CuCl2,Pd/CuCl2,2Pd/CuCl2)模型上甲醇氧化羰基合成DMC的反應機理進行考察,從而明確不同催化劑活性組分,以及催化劑活性組分的各個組成部分或組成元素在催化反應中所起的作用,從而為實驗上改進催化劑或研發(fā)新型催化劑提供了理論依據和理論指導。
　　在含Cl型催化劑表面上,反應機理可分為甲醇氧化反應,CO插入反應,DMC生成反應和表面重構反應四個步驟。甲醇吸附位為催化劑頂層Cl原子頂端,甲醇通過羥基H

3、與Cl原子間的相互作用吸附于催化劑表面,吸附過程中部分電子從甲醇轉移到催化劑表面,同時甲醇羥基得到活化,使得氧化反應更容易進行。但是,在不同的含氯催化劑表面,甲醇氧化過程并不完全相同。在γ-Cu2(OH)3Cl(021)和α-Cu2(OH)3Cl(011)催化劑表面上,甲醇氧化過程為Cl首先脫離催化劑表面,與甲醇羥基H原子作用,生成CH3O-H-Cl中間體結構;進而該中間體分解為甲氧基和HCl,而CH3O?H?Cl中間體的分解過程也是整

4、個甲醇氧化羰基合成DMC反應的速率控制步驟。而在Cu(OH)Cl(001)和CuCl2(001),Pd/CuCl2(001),2Pd/CuCl2(001)催化劑表面上,甲醇氧化過程則為Cl直接與甲醇反應,生成甲氧基和HCl,不存在其他中間體,該步驟亦為這三種催化劑表面上甲醇氧化羰基合成DMC反應的速率控制步驟。
　　在三種堿式氯化銅表面(γ-Cu2(OH)3Cl(021),α-Cu2(OH)3Cl(011)和Cu(OH)Cl)上,

5、CO為物理吸附。CO插入反應的產物CH3OCO的吸附穩(wěn)定性對下一步反應,DMC生成的活化能影響較大,CH3OCO的吸附能越低,則生成DMC所需活化能越低。而在CuCl2(001)和Pd摻雜的CuCl2(001)(包括Pd/CuCl2(001),2Pd/CuCl2(001)兩種)表面上,CO為化學吸附態(tài),此時,CO的吸附位對CO插入反應活化能影響較小。且在Pd摻雜的CuCl2(001)表面上,反應產物CH3OCO的吸附位置和吸附構型則對D