基于丙烯腈共聚物的膜制備及其表面性能研究.pdf

1、聚合物分離膜應(yīng)用越來越廣泛,無論是應(yīng)用于生物醫(yī)用器件(與人體或人體體液相接觸)、酶膜生物反應(yīng)器(與酶等生物活性物質(zhì)接觸),還是應(yīng)用于傳統(tǒng)超濾過程(要求降低膜污染),膜材料的表面性能尤其是表面生物相容性都起著極其重要的作用.本論文工作制備了丙烯腈/乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物(PANCNVP)膜分離材料,期望結(jié)合聚丙烯腈優(yōu)異的成膜成纖性、良好的物理機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)良好的親水性和優(yōu)異的生物相容性,構(gòu)建具

2、有良好表面性能的聚合物分離膜.具體研究內(nèi)容如下: 通過水相沉淀聚合法合成了PANCNVP.研究了引發(fā)體系、引發(fā)劑濃度、引發(fā)劑氧化/還原組分比、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對聚合反應(yīng)的影響,對聚合反應(yīng)條件進行了優(yōu)化.結(jié)果表明,過硫酸鹽引發(fā)體系能導(dǎo)致NVP單元交聯(lián),NaClO<,3>一Na<,2>S<,2>O<,5>是丙烯腈/NVP共聚合反應(yīng)較合適的引發(fā)體系.對合成的共聚物進行了表征,并與溶液聚合法進行了比較.水相沉淀聚合法在

3、反應(yīng)產(chǎn)率、NVP轉(zhuǎn)化率、共聚物分子量以及后處理等方面具有優(yōu)勢. 對PANCNVP膜表面生物相容性進行了評價.蛋白質(zhì)吸附、血小板粘附、凝血時間測定、巨噬細胞粘附和內(nèi)皮細胞粘附等實驗證實,NVP的引入能顯著提高聚丙烯腈膜的生物相容性.共聚物膜抗血小板粘附的能力尤其明顯:聚丙烯腈膜表面單位面積粘附約320個血小板,而共聚物降低至約20個;根據(jù)形貌分析的結(jié)果,聚丙烯腈膜表面的血小板對應(yīng)高度活化的狀態(tài),而共聚物膜表面的則未活化或處于活化初

4、期. 組合溶脹實驗、熱分析、紅外光譜及其二維分析、量子化學(xué)計算等于段,對含NVP聚合物生物相容性的內(nèi)在原因進行了深入探討.溶脹實驗和熱分析實驗結(jié)果表叫,膜的吸水性隨NVP含量的增加而顯著提高,其中自由水含量增加約50﹪,而結(jié)合水含量增加近3倍.對聚合物薄膜進行了透射模式和衰減全反射模式(FT-IR/ATR)的紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈體系氫鍵振動區(qū)域主要集中在3600 cm<'-1>附近,而PANCNVP體系則在3700-320

5、0 cm<'-1>區(qū)域形成較強的吸收帶.時間分辨紅外譜圖的二維相關(guān)分析提高了譜圖的分辨率,提供了基團響應(yīng)次序的信息.進一步采用量了化學(xué)計算對紅外譜峰進行了指認,確認了NVP具有很強的結(jié)合水能力. 研究了基于聚丙烯腈的不對稱膜的制備、結(jié)構(gòu)、性能與后處理,得到了具有優(yōu)異抗蛋白質(zhì)污染性能的PANCNVP不對稱分離膜.首先,采用接觸角測試、FT-IR/ATR、X-射線光電子能譜和原子力顯微鏡等技術(shù),對聚丙烯腈共混膜中添加劑PVP的流失現(xiàn)

6、象進行了定性和定量研究,發(fā)現(xiàn)親水性添加劑易于流失,可能導(dǎo)致膜性能的下降.PANCNVP膜的蛋白質(zhì)溶液動態(tài)過濾實驗證實,生物相容性突出的PANCNVP能賦予其分離膜良好的抗蛋白質(zhì)污染能力.利用過硫酸銨對膜進行后處理以進一步調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)與性能,發(fā)現(xiàn)過硫酸銨處理能在保持截留率變化不大的情況下,顯著提高膜通量.采用FT-IR/ATR技術(shù)對處理前后的膜進行了詳細的表征,提出了過硫酸銨后處理的可能機理. 采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有更高比表面

7、積和更高孔隙率的納米纖維膜.研究了聚合物分子量和紡絲溶液濃度、粘度、流速等因素對靜電紡絲過程以及納米纖維的形態(tài)與尺寸的影響,優(yōu)化了靜電紡絲參數(shù),獲得了不同形態(tài)的納米纖維膜.探討了納米纖維膜的吸水性能,發(fā)現(xiàn)其具有顯著的過量溶脹行為;采用熱分析的方法研究了納米纖維膜所吸收水分子的結(jié)構(gòu),并與傳統(tǒng)平板膜進行了比較.制備了表面存在無規(guī)或取向納米纖維的復(fù)合膜,考察了血小板的粘附行為.結(jié)果表明,無論其化學(xué)組成如何,納米纖維能極大地促進血小板的活化、粘

8、附和排列. 將納米纖維膜用于過氧化氫酶的固定化.針對過氧化氫酶的特點,制備了分別含有NVP組分、卟啉組分和碳納米管(CNT)或它們的組合的納米纖維膜,其中NVP組分具有優(yōu)異的生物相容性,而卟啉組分和CNT則分別被認為是電子給體和受體.研究了固定化過氧化氫酶的載酶量和活性、動力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)定性.結(jié)果表明:納米纖維膜極大的比表面積能顯著提高載酶量,而其高孔隙率以及孔的良好連通性降低了底物擴散阻力;填充CNT的納米纖維大幅度提高了固定