RAFT乳液聚合制備聚（苯乙烯-丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能.pdf

1、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)樹脂作為五大通用塑料之一，兼有聚丁二烯的韌性和抗沖擊性，聚丙烯腈的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性以及聚苯乙烯的剛性、光澤性和加工性，得到廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂，進(jìn)一步改善了ABS樹脂的熱氧化穩(wěn)定性、光氧化穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，也逐漸成為一種重要的塑料材料。ABS和ASA的制備過(guò)程相似，但由于采用的是傳統(tǒng)自由基聚合方法，橡膠相為接枝共聚或輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無(wú)法精確調(diào)控聚合物的分子鏈

2、結(jié)構(gòu)。本文采用新近發(fā)展的RAFT乳液聚合的方法，以雙親性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT試劑(AA-b-S-RAFT)作為乳化劑和調(diào)控劑，制備基于嵌段共聚物的ABS和ASA韌性塑料（嵌段型ABS和ASA韌性塑料）。系統(tǒng)研究苯乙烯(S)及苯乙烯/丙烯腈(AN)的RAFT乳液（共）聚合過(guò)程、嵌段型ABS和ASA韌性塑料的制備技術(shù)，探討了聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料相形態(tài)和機(jī)械性能的影響。具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　1)研究AA-b-

3、S-RAFT的結(jié)構(gòu)對(duì)苯乙烯乳液聚合的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乳膠粒徑和乳膠粒數(shù)受丙烯酸鏈段長(zhǎng)度的影響較大而阻聚期則受苯乙烯鏈段的長(zhǎng)度影響較大。調(diào)節(jié)AA-b-S-RAFT的結(jié)構(gòu)使其親水親油平衡值(HLB)為13-20時(shí)，聚合過(guò)程的可控性較好，聚合物分子量符合理論設(shè)計(jì)值，分子量分布較窄，且乳液穩(wěn)定性好。AA-b-S-RAFT的HLB值過(guò)低，則乳液穩(wěn)定性變差且最終產(chǎn)物的PDI較高;AA-b-S-RAFT的HLB值過(guò)高，則大分子RAFT試劑受引發(fā)劑過(guò)硫酸

4、鉀(KPS)的氧化作用影響較大，聚合物分子量明顯高于理論設(shè)計(jì)值且產(chǎn)物的PDI較高。將引發(fā)劑KPS替換為偶氮二異氰基戊酸(V501)，聚合物分子量與理論設(shè)計(jì)值相符很好但PDI較高(＞1.4)。在理論設(shè)計(jì)分子量一致的情況下，通過(guò)改變AA-b-S-RAFT的結(jié)構(gòu)，乳膠粒徑可在80nm-172nm間調(diào)控。當(dāng)大分子RAFT的結(jié)構(gòu)為AA20-b-S5-RAFT，體系阻聚期較短，聚合速率快，最終轉(zhuǎn)化率高，聚合物分子量與理論設(shè)計(jì)值相符性較好，分子量分布

5、窄(PDI=1.27)，乳液穩(wěn)定性好。
　　2)以AA20-b-S5-RAFT為乳化劑和調(diào)控劑進(jìn)行S和AN的RAFT乳液共聚合研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚反應(yīng)無(wú)阻聚期，且體系乳膠粒數(shù)受RAFT試劑濃度的改變影響很小。共聚過(guò)程可控性好，共聚物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)且PDI低，但在高轉(zhuǎn)化率下因凝膠效應(yīng)的影響PDI急劇上升。凝膠效應(yīng)的程度與SAN共聚物的理論分子量和組成密切相關(guān)。對(duì)于恒比點(diǎn)共聚(質(zhì)量比m(S)∶m(AN)=3∶1)的體系，通過(guò)在成

6、核期結(jié)束后將聚合溫度從70℃升至90℃可有效消除凝膠效應(yīng)的影響，聚合終產(chǎn)物PDI僅為1.20左右。但隨著AN含量的增加，凝膠效應(yīng)越來(lái)越顯著，即使升溫也無(wú)法完全消除，同時(shí)AN含量的增加也使乳液的穩(wěn)定性降低。
　　3)利用RAFT乳液聚合技術(shù)，可控制備了SAN基體材料、系列SAN/PB嵌段共聚物、系列SAN/PBA嵌段共聚物，通過(guò)共混、注塑，制備嵌段型ABS和ASA韌性樹脂，并研究聚合物分子結(jié)構(gòu)與相形態(tài)和機(jī)械性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn):

7、r>　　a)采用乳液共混技術(shù)可制備出橡膠相粒子分散很好的嵌段型ABS和ASA韌性樹脂，橡膠相粒子均勻分散是獲得較好增韌效果的前提。相比于兩嵌段共聚物，以三嵌段共聚物作為橡膠相的材料，在不損失模量和強(qiáng)度的條件下，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂韌性顯著提高，但缺口沖擊強(qiáng)度降低。
　　b)對(duì)比機(jī)械共混和乳液共混制備的嵌段型ASA材料，后者的拉伸性能（模量、強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性)遠(yuǎn)好于前者，但缺口沖擊強(qiáng)度較差。將嵌段共聚物中的PBA段交聯(lián)可大

8、幅提高機(jī)械共混體系的拉伸性能。
　　c)三嵌段共聚物的嵌段型ASA材料，彎曲模量與共混制備的嵌段型ASA材料相比基本不變，但彎曲強(qiáng)度顯著提高。
　　d)以理論分子量為60kg/mol的SAN共聚物為基體相，橡膠含量為20％，可制備機(jī)械性能較為優(yōu)良的嵌段型ABS和ASA韌性樹脂。具體為:以SAN358-b-B4437兩嵌段共聚物為橡膠相，乳液共混制備的嵌段型ABS材料，其彈性模量、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸斷裂韌性、

9、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)溫度分別可達(dá)2100MPa、48MPa、33MPa、30％、12.77MJ·m-3、2270MPa、77.7MPa、28.38KJ·m-2和99.5℃;以SAN358-b-CrBA936-b-SAN358三嵌段共聚物為橡膠相，機(jī)械共混制得嵌段型ASA材料，其彈性模量、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸斷裂韌性、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)溫度分別可達(dá)2140MPa、48MPa