鎢磷酸鹽、錫酸鈉、鈦酸鈉新化合物合成與結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、水熱法和固相法是合成晶體材料的兩類重要方法，與常溫常壓比較，水熱條件下物質(zhì)的理化性能均有很大變化，其問既可能產(chǎn)生新的化學(xué)反應(yīng)，又可以使反應(yīng)速度大為提高，因此作為制備新材料的強(qiáng)有力手段，水熱法被廣泛應(yīng)用于制備超細(xì)及異型粉體、新型陶瓷、晶體、復(fù)合氧化物、新型結(jié)構(gòu)材料等方面。而固相法由于實(shí)驗(yàn)條件易于控制，且可得到高溫條件下穩(wěn)定相等優(yōu)點(diǎn)是較早應(yīng)用在晶體合成的方法。 本文通過水熱法對(duì)鎢磷酸鹽體系，高溫固相法對(duì)鈦酸鈉、錫酸鈉進(jìn)行了合成的研究

2、，并利用X射線粉末和單晶衍射法，結(jié)合EDX能譜和紅外吸收光譜等方法確定了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使用SEM掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡對(duì)晶體形貌進(jìn)行了觀察。共合成和表征了五個(gè)化合物： 1、新化合物Rb3PO4W12O36，該化合物由水熱法制得，為典型的Keggin型結(jié)構(gòu)，為立方晶系，空間群為Pn-3m(224)，a=11.6608(1)A，V=1585.56(2)A3。該化合物結(jié)構(gòu)上具備Keggin結(jié)構(gòu)的典型特征，中心原子為PO

3、4四面體，被12個(gè)WO6八面體包圍，WO6八面體之問每三個(gè)形成三金屬簇共邊相連，四個(gè)三金屬簇與中心四面體共頂角相連，形成空間孔洞結(jié)構(gòu)，Rb原子位于孔洞中。此結(jié)構(gòu)是在化合物K2.4(H3O)0.6PO4W12O36單晶結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上通過X射線粉末衍射法，由Rietveld方法精修而得。 2、新化合物M12W8O20PO4(HPO4)8Cl·H2O(M=NH4+、Cs+)，該化合物由水熱法制得。為新型的鎢磷酸鹽，四方晶系，空間群為P

4、4/m(83)，該化合物結(jié)構(gòu)屬于層狀結(jié)構(gòu)，P原子存在兩種配位環(huán)境，其中P(1)O4四面體與W06八面體交替相連形成八元環(huán)，P(2)O(1)8基團(tuán)為局部無序配位，處于垂直于c軸的ab平面，該平面與八元環(huán)平行，沿c軸方向上，該基團(tuán)處垂直于八元環(huán)的中心軸向上。P(2)O(1)8中與P(2)配位的O原子在結(jié)構(gòu)中的占有率僅為0.5。即P(2)實(shí)際配位數(shù)為4而不是8。一個(gè)Cs(N)2原子位于八元環(huán)的平面中心，4個(gè)Cs(N)4原子分布在環(huán)外側(cè)，八元環(huán)

5、構(gòu)成在垂直于c軸方向的平面結(jié)構(gòu)，兩個(gè)八元環(huán)之間為Cs(N)3原子。晶體結(jié)構(gòu)在空間上沿c軸方向形成孔洞，在垂直于c軸方向?yàn)榘嗽h(huán)構(gòu)成的夾層結(jié)構(gòu)。其中的WO6基團(tuán)在同一側(cè)有兩個(gè)最終鍵連O原子，從而空間上形成低維的層狀結(jié)構(gòu)。(NH4)12W8O20PO4(HPOP4)8Cl·H2O的結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射法測(cè)得，化合物Cs12W8O20PO4(HPO4)8Cl·H2O的結(jié)構(gòu)是在同構(gòu)型化合物(NH4)12W8O20PO4(HPO4)8Cl·H2O

6、單晶結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上通過X射線粉末衍射法由Rietveld方法精修而得。 3、化合物Na2TiO3的結(jié)構(gòu)，該化合物由高溫固相法制得，為單斜晶系，空間群為C 2/c，a=9.8853(13)A，b=6.4133(8)A，c=5.5048(71) A，β=115.50(3)°，V=314.99(7)A3，與一般的鈦酸鈉中鎢氧基團(tuán)為6配位的八面體不同，該化合物形成5配位的雙三角錐對(duì)面體，TiO5多面體通過共邊相連，且沿c軸方向形成鏈狀

7、，整個(gè)結(jié)構(gòu)通過Na原子的連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)通過X射線單晶衍射法測(cè)得。 4、新化合物Na6Sn5O12，該化合物由高溫固相法制得，為單斜晶系，空間群為C12/m l(12)，a=5.4253(11)A，b=9.3842(19)A，c=5.6581(11)A，β=108.89(3)°，V=272.55(280)A3，其中的Sn原子存在二價(jià)和四價(jià)兩種價(jià)態(tài)，有兩種配位環(huán)境，通過兩種大小不同的SnO6八面體連接，構(gòu)成了垂直于c軸