雙（苯氧-亞胺基）金屬配合物催化聚合及聚合物性能研究.pdf

1、本文研究了雙(苯氧-亞胺基)有機(jī)金屬鈦和鋁化合物分別催化烯烴與ε-己內(nèi)酯開環(huán)的配位聚合,探究了聚合機(jī)理,并對(duì)合成的窄分子量分布的無規(guī)或嵌段共聚物的性能進(jìn)行了研究,主要包括:乙丙無規(guī)共聚物的微結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能研究,結(jié)晶性嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝行為的研究. 首先,以(苯氧.亞胺基)有機(jī)金屬鈦為催化劑,MAO為助催化劑,采取配位活性聚合的方法合成一系列分子量大小相近且分布窄(PDI<1.3)的乙丙無規(guī)共聚物,GPC、<'13>C-

2、NMR和DSC測(cè)試證實(shí)了PE/PP無規(guī)共聚物的生成,且上述乙丙無規(guī)共聚物具有以下特征:(1)分子量分布窄.(2)在聚合物鏈中,丙烯單元單個(gè)存在,即使在丙烯含量高達(dá)14.93 mol﹪的聚合物中,也是如此.(3)當(dāng)丙烯在乙烯單元之后進(jìn)行插入增長反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)方式可能由2,1-插入轉(zhuǎn)變?yōu)?,2-插入.(4)乙烯序列長度不均勻.本文重點(diǎn)研究了上述乙丙無規(guī)共聚物在微結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的不同所導(dǎo)致的性

3、能差異,采用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物,當(dāng)丙烯含量達(dá)到8 mol﹪時(shí),乙烯長鏈中便出現(xiàn)了連續(xù)的PP單元.隨著丙烯含量的增加,聚乙烯晶胞a軸和b軸的尺寸基本保持不變.而采取氟取代雙(苯氧.亞胺基)金屬鈦配合物制得的乙丙無規(guī)共聚物聚乙烯晶胞a軸尺寸隨著丙烯含量的增加而增大,b軸尺寸基本保持不變.因此我們可以得出這樣的結(jié)論:對(duì)于乙丙無規(guī)共聚物來說,由長乙烯序列分隔的丙烯單元可以進(jìn)入聚乙烯晶格中,不僅改變了聚乙烯的

4、晶胞尺寸,而且可以改變聚乙烯的結(jié)晶度;由短乙烯序列分隔的或連續(xù)的丙烯單元不易進(jìn)入聚乙烯晶格中,不會(huì)改變聚乙烯的晶胞尺寸. 另一方面,深入探究了(苯氧.亞胺基)有機(jī)金屬鋁/苯甲醇體系催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的機(jī)理,并運(yùn)用該催化體系合成不同分子量且分子量分布窄(PDI≤1.2)的PCL均聚物.在此基礎(chǔ)上,采用單甲氧基封端的聚乙二醇代替苯甲醇,合成了PCL<,n>PEG<,44>和PCL<,n>PEG<,113>兩個(gè)系列嵌段共聚物,GPC

5、、<'1>H-NMR、DSC和WAXD測(cè)試證實(shí)了PCL-b-PEG嵌段共聚物的生成.PCL-b-PEG嵌段共聚物的非等溫結(jié)晶和廣角X衍射研究表明,PCL-b-PEG嵌段共聚物的結(jié)晶行為強(qiáng)烈依賴于嵌段共聚物的組成和結(jié)晶溫度.通過對(duì)PCL分子量相近的均聚物和PCL<,n>PEG<,44>嵌段共聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為研究,著重探討了嵌段共聚物的兩種鏈段之間的相互影響.等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)表明,在雙結(jié)晶性嵌段共聚物中,先結(jié)晶的嵌段共聚物對(duì)后結(jié)晶的嵌段共聚

6、物的結(jié)晶有抑制作用,但后結(jié)晶的嵌段共聚物同樣對(duì)先結(jié)晶的嵌段共聚物具有抑制作用,即使其中一種嵌段共聚物不能結(jié)晶,它仍然對(duì)另一嵌段的結(jié)晶具有抑制作用.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)先結(jié)晶嵌段對(duì)后結(jié)晶嵌段的結(jié)晶具有成核作用. 另外通過比較PCL嵌段分子量相近的PCL均聚物和PCL<,n>PEG<,44>嵌段共聚物的球徑生長速率發(fā)現(xiàn)各聚合物在不同結(jié)晶溫度下的球晶半徑隨時(shí)間增加都呈線性生長,PCL-b-PEG中的PEG嵌段并沒有改變PCL嵌段的球晶生長模式

7、.球晶的線生長速率與樣品的分子量大小密切相關(guān):在聚合物分子量較低時(shí),球晶的線性生長速率隨著分子量的增加而增大,當(dāng)共聚物的分子量達(dá)到一定值后,球晶的線生長速率反而隨著樣品分子量的增大而減小.這可能是由于分子量增大,分子鏈之間發(fā)生纏結(jié)導(dǎo)致的結(jié)果.其中PCL-b-PEG嵌段共聚物的折疊表面自由能(σ<,e>)與PCL 嵌段分子量相近的PCL 均聚物的折疊表面自由能(σ<,e>)基本相近,表明PCL-b-PEG嵌段共聚物中PEG鏈段的存在并不改

8、變與之相近的PCL嵌段結(jié)晶的折疊表面自由能(σ<,e>). 通過對(duì) PCL<,n>PEG<,44>和PCL<,n>PEG<,113>兩個(gè)系列二嵌段共聚物在水溶液中自組裝行為的研究,系統(tǒng)地探討了結(jié)晶性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束形貌與自身組成的關(guān)系,指出在一定的溫度下結(jié)晶性嵌段共聚物的自組裝行為與外在的條件(如:濃度、加水快慢等)關(guān)系不大,與無定形鏈段在選擇性溶劑中的均方旋轉(zhuǎn)半徑R<,g>和在結(jié)晶性核表面上的接枝密度密切相關(guān).當(dāng)自

9、由PEG(PEO)在水中的占有面積S<,0>與單根PEG鏈段所占有的表面積S的比值S<,0>/S的值接近或小于3時(shí),PEG鏈段對(duì)膠束形狀的影響較小,PCL嵌段的影響占主導(dǎo)地位,易形成片狀膠束;當(dāng)S<,0>/S的值在3-10之間時(shí),隨著 PCL 嵌段分子量的增加,PCL-6-PEG 嵌段共聚物在水溶液中自組裝形成類似球狀、棒狀和蠕蟲狀膠束,是 PEG與PCL 嵌段共同的作用的結(jié)果;當(dāng)S<,0>/S的值大于10時(shí),易形成球狀膠束.由此可見,

10、PEG鏈段對(duì)膠束的影響越小,PCL嵌段的影響越大,越趨向于形成片狀晶體結(jié)構(gòu).所以在PCL<,n>PEG<,44>嵌段共聚物中,隨著PCL嵌段分子量的增加,我們觀察到棒狀、蠕蟲等形狀膠束,并最終形成結(jié)晶性片狀膠束.當(dāng)可溶嵌段的長度增加時(shí),其自由PEG(PEO)在水中的占有面積亦增加,當(dāng)PCL嵌段分子量相近時(shí),單根PEG鏈段所占有的表面積與自由PEG(PEO)在水中的占有面積的差值更大,PEG鏈段對(duì)膠束的影響比前者大,所以PCL<,n>PE

11、G<,113>嵌段共聚物易形成球狀膠束.另一方面,PCL-b-PEG嵌段共聚物形成的膠束在不同的溫度下結(jié)晶時(shí),其形貌亦有所不同.主要原因是提高結(jié)晶溫度有兩重作用:(1)增加了PCL嵌段的晶片厚度,從而減小了PCL鏈段的折疊次數(shù),使S<,o>/S值增大;(2)提高了結(jié)晶度,使膠束的自由能在整個(gè)體系自由能中更加起到主導(dǎo)作用.前者可使生成球形膠束,后者可使生成片狀膠束.兩者相互競(jìng)爭(zhēng).對(duì)于PCL<,n>PEG<,44>嵌段共聚物而言,PEG鏈段