含磷苯并噁嗪?jiǎn)误w的分子設(shè)計(jì)及聚合物性能.pdf

1、苯并噁嗪樹脂是一類新型的高性能高分子材料，結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)的酚醛樹脂(PF)。苯并噁嗪樹脂不僅具備PF的所有優(yōu)點(diǎn)，比如高模量，高尺寸穩(wěn)定性和高殘焦量，苯并噁嗪還有其獨(dú)特個(gè)性，其單體熱開環(huán)聚合時(shí)近零收縮率，得到的最終樣品吸水率低，阻燃性高。而且單體制備工藝簡(jiǎn)單，能自催化固化而不需要酸催化劑，易于工業(yè)化。阻礙苯并噁嗪樹脂在高技術(shù)領(lǐng)域廣泛使用的主要缺陷是性脆、固化溫度高、耐熱性和阻燃性尚需進(jìn)一步提高。設(shè)計(jì)合成新型單體，是解決上述缺陷的途徑之一。

2、六氯環(huán)三磷腈是由三個(gè)N和三個(gè)P原子相間構(gòu)成的六元雜環(huán)化合物，各個(gè)P原子上連接兩個(gè)氯原子，這六個(gè)氯原子具有高反應(yīng)活性。由于無(wú)機(jī)磷腈環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性和生物相容性等，磷腈衍生物具有廣泛的應(yīng)用前景；亞磷酸二乙酯是重要的制備磷酸酯的中間體，其分子結(jié)構(gòu)中的P-H鍵具有一定的反應(yīng)活性，常用作高分子材料的增塑劑、阻燃劑等。本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪基團(tuán)與磷腈環(huán)鍵合起來(lái)，得到了三種含磷腈環(huán)的苯并噁嗪?jiǎn)误w，并研究單體熱固化行為及固

3、化后材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等性能；同時(shí)，利用苯并噁嗪環(huán)的可反應(yīng)性，通過(guò)化學(xué)鍵將磷酸酯基團(tuán)引入到苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)中，合成了含磷酸酯基的苯并噁嗪?jiǎn)误w，利用磷酸酯的增塑作用，探索苯并噁嗪樹脂的新型增韌方法和降低聚合溫度的新途徑。
　　通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將有機(jī)苯并噁嗪基團(tuán)引入到無(wú)機(jī)磷腈環(huán)上，合成出含席夫堿鏈接單元的基于環(huán)三磷腈核的六官能團(tuán)苯并噁嗪?jiǎn)误wC3，通過(guò)1H，13C，31P NMR對(duì)單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用FT-IR和DSC對(duì)C3的熱

4、開環(huán)聚合行為進(jìn)行研究。通過(guò)TGA和DMA分別對(duì)C3固化產(chǎn)物PC3的熱性能和機(jī)械性能進(jìn)行研究。由于席夫堿鏈接單元C=N鍵在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的分布，聚苯并噁嗪PC3表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，其熱失重5％時(shí)的分解溫度為348.0℃，高溫850℃的殘焦量為56.5%，室溫下PC3樣條顯示出了較高的儲(chǔ)能模量，其E’值為2.55 Gpa，Tg值為189.6℃。
　　以對(duì)羥基苯甲醛與苯酚為原料合成出含羥基的二胺H1，經(jīng)過(guò)三步法得到含羥基的二官能

5、團(tuán)苯并噁嗪?jiǎn)误wH4。再通過(guò)親核取代反應(yīng)將H4引入到磷腈環(huán)上，得到以環(huán)三磷腈為核，六臂上連接十二個(gè)苯并噁嗪基團(tuán)的枝化單體H5。通過(guò)1H、13C和31P NMR表征了兩種苯并噁嗪?jiǎn)误wH4和H5的結(jié)構(gòu)。通過(guò)FT-IR和DSC研究了H4和H5兩種單體的熱固化行為。在210℃溫度下，H4單體比H5單體更容易聚合完全。DSC結(jié)果表明，H4和H5單體的起始聚合溫度分別為197.1℃和206.2℃，最大放熱峰溫度分別為210.3℃和215.1℃。由于H

6、4單體中酚羥基的自催化作用，其起始聚合溫度和最大放熱峰溫度比H5單體都低，H4單體更容易發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。PH5熱損失重量為5%時(shí)的溫度為394.6℃，高溫850℃的殘焦量Yc為51.3%。室溫下PH5的儲(chǔ)能模量為2.86 GPa，Tg值為203.9℃。PH5這種作為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的聚苯并噁嗪PH5，表現(xiàn)出了更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、介電性能和抗?jié)裥浴?br>　　設(shè)計(jì)合成基于環(huán)三磷腈核的含十二個(gè)酚羥基的枝化分子T2，再以T2、苯胺和多

7、聚甲醛經(jīng)Mannic h反應(yīng)得到了基于環(huán)三磷腈核的含不同噁嗪環(huán)的苯并噁嗪?jiǎn)误wT3。用1H NMR監(jiān)測(cè)了反應(yīng)的進(jìn)程，結(jié)果表明，可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控T3單體中噁嗪環(huán)的成環(huán)率。具體研究了噁嗪環(huán)成環(huán)率分別為23.6%，46.6%和75.2%的三種單體T3-23.6%，T3-46.6%和T3-75.2%的噁嗪環(huán)含量與單體聚合溫度、相應(yīng)聚苯并噁嗪熱性能、機(jī)械性能及介電性能等之間的關(guān)系。三種苯并噁嗪?jiǎn)误w中的酚羥基可以降低相應(yīng)單體的起始聚合溫度。

8、另外，從T3-23.6%，T3-46.6%到T3-75.2%，相應(yīng)苯并噁嗪?jiǎn)误w的聚合反應(yīng)的最大放熱峰溫度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榉恿u基的催化作用還與酚羥基與噁嗪環(huán)的相對(duì)位置有關(guān)。隨單體噁嗪環(huán)成環(huán)率的增加，相應(yīng)聚苯并噁嗪PT3-23.6%，PT3-46.6%和PT3-75.2%的熱性能、機(jī)械性能、介電性能和抗?jié)裥猿手饾u增強(qiáng)的趨勢(shì)。
　　合成出三官能團(tuán)的苯并噁嗪?jiǎn)误wTBOZ，用亞磷酸二乙酯(DEP)對(duì)TBOZ進(jìn)行了改性，用

9、31P NMR監(jiān)測(cè)了TBOZ與DEP按1:1摩爾比進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的反應(yīng)條件。磷譜結(jié)果表明，合成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的最佳反應(yīng)條件為在90℃下反應(yīng)24 h。對(duì)獲得的所有改性苯并噁嗪?jiǎn)误w(1/0.5)TBOZ/DEP，(1/1)TBOZ/DEP和(1/2)TBOZ/DEP的聚合反應(yīng)和性能進(jìn)行了初步的研究。與TBOZ相比，由于改性產(chǎn)物含有活性酚羥基，通過(guò)DEP改性后可以大幅度降低T B

10、O Z的起始開環(huán)聚合溫度和最大放熱峰溫度。當(dāng)TBOZ:DEP以1:2親核加成反應(yīng)后，對(duì)應(yīng)的改性單體(1/2)TBOZ/DEP的起始開環(huán)聚合溫度和最大放熱峰溫度分別為98.1℃和195.3℃。FT-IR測(cè)試結(jié)果表明，所得改性產(chǎn)物經(jīng)熱開環(huán)聚合后，引入的亞磷酸酯基團(tuán)仍能穩(wěn)定存在?？箾_擊性能結(jié)果表明，DE P的引入可以顯著改善聚苯并噁嗪的抗沖擊性能，且聚苯并噁嗪的抗沖擊強(qiáng)度隨DEP加入量的增加而明顯提高。室溫下聚合物PTBOZ的抗沖擊強(qiáng)度為2.