苯胺基亞胺鎳配合物的合成、表征及催化α-烯烴與環(huán)烯烴聚合研究.pdf

1、中山大學(xué)博士學(xué)位論文苯胺基亞胺鎳配合物的合成、表征及催化α烯烴與環(huán)烯烴聚合研究姓名：高海洋申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：伍青20050528中文摘要ofNi)h)。空間位阻效應(yīng)對降冰片烯的聚合活性有影響，空間位阻越大，聚合活性越高；吸電子基團(tuán)硝基的引入，對降冰片烯聚合活性影響不大。14／MAO四個催化體系在低溫下都表現(xiàn)出隨著溫度的升高，聚合物的分子量增加，并且GPC曲線為雙峰分布。當(dāng)溫度升至50。C時(shí)，繼續(xù)升高溫度，

2、體系又恢復(fù)到正常的聚臺規(guī)律：即隨著溫度的升高，聚合物的分子量降低。這是由于溶液中存在一個單金屬的活性中心和Ni／AI雙金屬活性中心的平衡所致。在70。C對1／MAO體系進(jìn)行了動力學(xué)研究，動力學(xué)方程可以表示為：Rp=kNaE[NBE]193【Ni】088。機(jī)理研究表明苯胺基亞胺鎳療訌AO體系聚合降冰片烯是通過配位機(jī)理進(jìn)行的。聚合得到的聚合物顯示了好的熱穩(wěn)定性能低的立體規(guī)整度，能很好的溶解于普通有機(jī)溶劑。用1，3和6／MAO催化體系，研究了

3、配合物的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對乙烯聚合活性和產(chǎn)物性能的影響。1和3，MAO催化體系盡管有很大的空間位阻效應(yīng)，但常壓或高壓聚合得到的是C4和C6為主的齊聚產(chǎn)物。而引入硝基的6／MAO體系聚合在常壓下就可以得到較高甲基側(cè)鏈(67，looOc)的聚乙烯。在優(yōu)化的條件下，6／MAO體系常壓下催化乙烯聚合的活性可以達(dá)到32104gofPE／((molofNi)h)。16／MAO也能高活性的催化苯乙烯聚合，在優(yōu)化的聚合條件下，活性高達(dá)989103go

4、fPS／((molofNi)h)。詳細(xì)考察了各種聚合參數(shù)特別是溫度對催化活性、聚合物分子量及分子量分布的影響。催化劑空間位阻效應(yīng)對苯乙烯的聚合活性有影響空間位阻越大，聚合活性越低，聚合物分子量越高：吸電子基團(tuán)硝基的引入，也提高了聚合活性。I／MAO體系在70。c下催化苯乙烯的動力學(xué)方程可以表示為肋=ks[stll67[Nilo86。所得聚合物是帶有長等規(guī)序列的無規(guī)聚苯乙烯，具有很好的熱穩(wěn)定性、較低的立體規(guī)整度。通過NMR對聚苯乙烯鏈末端