基于巰基“點擊”反應合成有機硅熒光材料及性能研究.pdf

1、“點擊”反應是一種迅速高效，并且具有很高選擇性的新型的化學方法。點擊反應具有反應原料選擇范圍廣，所得產物無需復雜的分離提出過程等優(yōu)點。因此，點擊反應的概念在諾獎得主Sharpless提出后有著長足的發(fā)展及廣泛的應用。而巰基-烯/炔基反應作為點擊反應的一種，也同樣具有反應速率高，選擇性好，反應條件溫和等許多特點。目前，該反應已被廣泛應用于高聚物的合成和后功能化、納米壓印材料制備、材料表面改性、聚合物微球的制備、涂層以及凝膠的合成等。

2、>　　有機硅材料（如硅油、硅樹脂、硅橡膠等）具有極好的耐高低溫、耐老化、良好的電氣絕緣性以及優(yōu)越的生理惰性等獨特性能。這些都為其他種類的高分子材料所不能替代，因此有機硅材料被廣泛應用于電子電氣、航空航天、化工輕工、機械紡織、交通、建筑、能源、醫(yī)療、農業(yè)等方面。然而，如今功能化有機硅化合物及材料的方法主要為硅氫加成反應。然而，硅氫加成反應通過重金屬催化劑催化存在著諸多缺點，如:催化劑的殘留會影響材料在醫(yī)學方面的應用;反應時間較長且反應條件

3、苛刻;官能化基團的存在會引發(fā)催化劑的中毒，從而影響催化劑的催化效果。此外，賦予現(xiàn)有的有機硅材料優(yōu)越的熒光性能會擴展有機硅產品的應用范圍。因而，尋找一種迅速高效，無重金屬催化劑的新反應來制備新型有機硅熒光材料將具有重要的研究意義。
　　本論文從以下六個方面出發(fā)，主要采用巰基“點擊”反應設計合成有機硅化合物，特別是有機硅熒光材料，并對其性能進行研究，同時探索這種反應方式作為一種得到功能型有機硅材料的新方法。
　　1.從小分子單體

4、出發(fā)，通過巰基-炔基“點擊”反應合成了一系列功能化硅烷。與常用的“硅氫加成”的合成方法相比，采用的方法具有反應條件溫和（一般在室溫即可反應），產率高，副反應少;反應速度快，立體選擇性高;空氣、水分以及活性基團的存在不會影響反應的進行;有充足的商品化的巰基和雙鍵化合物（反應成本低）可選用;反應過程不需要重金屬催化劑等特點。這將大大降低功能化硅烷的合成成本。此外，制備的烷氧基硅烷成功地應用于硅片表面改性，亦顯示出其在無機材料表面改性方面的潛

5、在應用價值。此外，合成的以硫為橋的官能化烷氧基硅烷在紫外光下有著優(yōu)良的熒光性能。
　　2.利用巰基-雙鍵“點擊”反應設計合成一系列以硫醚鍵為橋的聚硅氧烷，通過控制巰基與雙鍵的摩爾比調控所得聚合物的分子量。此外，保持雙鍵過量得到一系列不同分子量的以雙鍵封端的聚硅氧烷。并進一步通過巰基-雙鍵反應對雙鍵封端聚硅氧烷進行后功能化，分別得到以酯基，羧基，硅烷氧基修飾的新型功能化聚硅氧烷。最后采用酯基功能化聚硅氧烷與稀土離子銪(Eu)，以及鋱

6、(Tb)配位，得到一系列紫外光下發(fā)出強烈熒光的熒光材料。這些新型熒光材料將在OLED顯示方面有著潛在應用前景。
　　3.用Oxone氧化以硫醚鍵為橋的聚硅氧烷的研究發(fā)現(xiàn)，硫醚鍵的氧化會伴隨硅氧硅鍵的斷裂重排反應。更有趣的是，使用這種方法我們意外地得到了新型含砜基環(huán)硅氧烷及其單晶結構。這是一種有機硅環(huán)體合成的新方法，可作為制備有機硅環(huán)體傳統(tǒng)方法的有效補充。而得到的新型含砜基環(huán)硅氧烷能進一步開環(huán)聚合用于構筑聚硅氧烷新穎結構。隨著氧化反

7、應的進行，基于硅硫配鍵所產生的熒光消失。
　　4.經巰基-雙鍵反應合成了功能化聚硅氧烷，然后通過稀土配位的方式將銪、鋱等稀土離子引入聚硅氧烷體系，并進一步通過巰烯反應交聯(lián)發(fā)光聚硅氧烷，得到一系列有著良好發(fā)光純度的有機硅彈性體。若同時引入稀土鋱離子及羅丹明，則可得到激發(fā)光波長響應的可變色有機硅彈性體。將固化前的混合溶液涂在市售的UV-LED燈珠表面，經過“原位”交聯(lián)后，可以得到激發(fā)波長響應的熒光發(fā)射UV-LED燈，在器件制造方面顯示

8、出廣泛的用途。
　　5.利用太陽光引發(fā)的巰基-雙鍵“點擊”反應制備了一系列基于聚硅氧烷的發(fā)光薄膜。即首先合成側鏈巰丙基的聚硅氧烷，然后在側基上經巰基-雙鍵反應引入羅丹明-B熒光基團，得到羅丹明-B功能化的聚硅氧烷;再利用側鏈上剩余的巰基與天然分子D-檸檬烯于太陽光下進行光固化交聯(lián)反應，便得到發(fā)光薄膜。此外，將聚醚鏈段引入巰丙基聚硅氧烷，發(fā)現(xiàn)可以調控所得薄膜的親疏水性。最后，將固化前的混合溶液涂在市售的UV-LED燈珠表面，經過“原