基于巰基“點(diǎn)擊”反應(yīng)合成有機(jī)硅熒光材料及性能研究.pdf

1、“點(diǎn)擊”反應(yīng)是一種迅速高效，并且具有很高選擇性的新型的化學(xué)方法。點(diǎn)擊反應(yīng)具有反應(yīng)原料選擇范圍廣，所得產(chǎn)物無需復(fù)雜的分離提出過程等優(yōu)點(diǎn)。因此，點(diǎn)擊反應(yīng)的概念在諾獎得主Sharpless提出后有著長足的發(fā)展及廣泛的應(yīng)用。而巰基-烯/炔基反應(yīng)作為點(diǎn)擊反應(yīng)的一種，也同樣具有反應(yīng)速率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和等許多特點(diǎn)。目前，該反應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于高聚物的合成和后功能化、納米壓印材料制備、材料表面改性、聚合物微球的制備、涂層以及凝膠的合成等。

2、>　　有機(jī)硅材料（如硅油、硅樹脂、硅橡膠等）具有極好的耐高低溫、耐老化、良好的電氣絕緣性以及優(yōu)越的生理惰性等獨(dú)特性能。這些都為其他種類的高分子材料所不能替代，因此有機(jī)硅材料被廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天、化工輕工、機(jī)械紡織、交通、建筑、能源、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等方面。然而，如今功能化有機(jī)硅化合物及材料的方法主要為硅氫加成反應(yīng)。然而，硅氫加成反應(yīng)通過重金屬催化劑催化存在著諸多缺點(diǎn)，如:催化劑的殘留會影響材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用;反應(yīng)時間較長且反應(yīng)條件

3、苛刻;官能化基團(tuán)的存在會引發(fā)催化劑的中毒，從而影響催化劑的催化效果。此外，賦予現(xiàn)有的有機(jī)硅材料優(yōu)越的熒光性能會擴(kuò)展有機(jī)硅產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。因而，尋找一種迅速高效，無重金屬催化劑的新反應(yīng)來制備新型有機(jī)硅熒光材料將具有重要的研究意義。
　　本論文從以下六個方面出發(fā)，主要采用巰基“點(diǎn)擊”反應(yīng)設(shè)計合成有機(jī)硅化合物，特別是有機(jī)硅熒光材料，并對其性能進(jìn)行研究，同時探索這種反應(yīng)方式作為一種得到功能型有機(jī)硅材料的新方法。
　　1.從小分子單體

4、出發(fā)，通過巰基-炔基“點(diǎn)擊”反應(yīng)合成了一系列功能化硅烷。與常用的“硅氫加成”的合成方法相比，采用的方法具有反應(yīng)條件溫和（一般在室溫即可反應(yīng)），產(chǎn)率高，副反應(yīng)少;反應(yīng)速度快，立體選擇性高;空氣、水分以及活性基團(tuán)的存在不會影響反應(yīng)的進(jìn)行;有充足的商品化的巰基和雙鍵化合物（反應(yīng)成本低）可選用;反應(yīng)過程不需要重金屬催化劑等特點(diǎn)。這將大大降低功能化硅烷的合成成本。此外，制備的烷氧基硅烷成功地應(yīng)用于硅片表面改性，亦顯示出其在無機(jī)材料表面改性方面的潛

5、在應(yīng)用價值。此外，合成的以硫為橋的官能化烷氧基硅烷在紫外光下有著優(yōu)良的熒光性能。
　　2.利用巰基-雙鍵“點(diǎn)擊”反應(yīng)設(shè)計合成一系列以硫醚鍵為橋的聚硅氧烷，通過控制巰基與雙鍵的摩爾比調(diào)控所得聚合物的分子量。此外，保持雙鍵過量得到一系列不同分子量的以雙鍵封端的聚硅氧烷。并進(jìn)一步通過巰基-雙鍵反應(yīng)對雙鍵封端聚硅氧烷進(jìn)行后功能化，分別得到以酯基，羧基，硅烷氧基修飾的新型功能化聚硅氧烷。最后采用酯基功能化聚硅氧烷與稀土離子銪(Eu)，以及鋱

6、(Tb)配位，得到一系列紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈熒光的熒光材料。這些新型熒光材料將在OLED顯示方面有著潛在應(yīng)用前景。
　　3.用Oxone氧化以硫醚鍵為橋的聚硅氧烷的研究發(fā)現(xiàn)，硫醚鍵的氧化會伴隨硅氧硅鍵的斷裂重排反應(yīng)。更有趣的是，使用這種方法我們意外地得到了新型含砜基環(huán)硅氧烷及其單晶結(jié)構(gòu)。這是一種有機(jī)硅環(huán)體合成的新方法，可作為制備有機(jī)硅環(huán)體傳統(tǒng)方法的有效補(bǔ)充。而得到的新型含砜基環(huán)硅氧烷能進(jìn)一步開環(huán)聚合用于構(gòu)筑聚硅氧烷新穎結(jié)構(gòu)。隨著氧化反

7、應(yīng)的進(jìn)行，基于硅硫配鍵所產(chǎn)生的熒光消失。
　　4.經(jīng)巰基-雙鍵反應(yīng)合成了功能化聚硅氧烷，然后通過稀土配位的方式將銪、鋱等稀土離子引入聚硅氧烷體系，并進(jìn)一步通過巰烯反應(yīng)交聯(lián)發(fā)光聚硅氧烷，得到一系列有著良好發(fā)光純度的有機(jī)硅彈性體。若同時引入稀土鋱離子及羅丹明，則可得到激發(fā)光波長響應(yīng)的可變色有機(jī)硅彈性體。將固化前的混合溶液涂在市售的UV-LED燈珠表面，經(jīng)過“原位”交聯(lián)后，可以得到激發(fā)波長響應(yīng)的熒光發(fā)射UV-LED燈，在器件制造方面顯示

8、出廣泛的用途。
　　5.利用太陽光引發(fā)的巰基-雙鍵“點(diǎn)擊”反應(yīng)制備了一系列基于聚硅氧烷的發(fā)光薄膜。即首先合成側(cè)鏈巰丙基的聚硅氧烷，然后在側(cè)基上經(jīng)巰基-雙鍵反應(yīng)引入羅丹明-B熒光基團(tuán)，得到羅丹明-B功能化的聚硅氧烷;再利用側(cè)鏈上剩余的巰基與天然分子D-檸檬烯于太陽光下進(jìn)行光固化交聯(lián)反應(yīng)，便得到發(fā)光薄膜。此外，將聚醚鏈段引入巰丙基聚硅氧烷，發(fā)現(xiàn)可以調(diào)控所得薄膜的親疏水性。最后，將固化前的混合溶液涂在市售的UV-LED燈珠表面，經(jīng)過“原