幾種功能大環(huán)合成受體的分子選擇鍵合行為.pdf

1、功能大環(huán)受體(如冠醚和環(huán)糊精)的分子設(shè)計(jì)、分子識(shí)別和分子組裝已經(jīng)成為超分子化學(xué)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。為了研究以冠醚和環(huán)糊精為代表的大環(huán)合成受體對(duì)客體的識(shí)別機(jī)理和鍵合熱力學(xué)起源，本文設(shè)計(jì)合成了幾種具有不同功能取代基(橋鏈)的臂式冠醚、單修飾環(huán)糊精、橋式雙環(huán)糊精以及冠醚-環(huán)糊精自組裝體，通過(guò)紫外-可見(jiàn)、圓二色、熒光光譜、二維核磁以及微量量熱滴定等方法考查了冠醚和環(huán)糊精衍生物的取代基效應(yīng)，冠醚單元的靜電帽式效應(yīng)以及橋聯(lián)環(huán)糊精的橋鏈結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度和柔性與

2、其鍵合行為之間的潛在關(guān)系。同時(shí)，本文重點(diǎn)從環(huán)糊精假聚輪烷、聚輪烷以及環(huán)糊精修飾金納米粒子等組裝體的構(gòu)筑及性能開(kāi)發(fā)角度進(jìn)行了的一些分子組裝方面的探索研究。 具體研究?jī)?nèi)容如下：1.研究了一系列單修飾環(huán)糊精以及橋式雙環(huán)糊精對(duì)金雞納堿、寡聚多肽和熒光染料客體的鍵合行為，從主-客體間的尺寸/形狀適合、多點(diǎn)識(shí)別和靜電相互作用等方面討論了單修飾環(huán)糊精的取代基效應(yīng)以及橋聯(lián)環(huán)糊精對(duì)客體的協(xié)同鍵合機(jī)制。 2.測(cè)定了四種甾體分子與一系列氨基化

3、的單修飾環(huán)糊精及橋式雙環(huán)糊精的鍵合熱力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)二維核磁對(duì)其鍵合模式進(jìn)行了研究。這些研究不僅闡明了質(zhì)子化氨基及手性取代基對(duì)擴(kuò)展甾體分子鍵合能力和選擇性的重要作用，而且建立了熱力學(xué)參數(shù)與其配位溶液結(jié)構(gòu)的關(guān)系。焓熵補(bǔ)償關(guān)系的研究進(jìn)一步證實(shí)，無(wú)論是單修飾環(huán)糊精與膽酸分子1：1的主客體鍵合過(guò)程還是橋聯(lián)環(huán)糊精與膽酸分子1：2的鍵合過(guò)程都存在著大的構(gòu)型變化和廣泛的脫溶劑效應(yīng)。 3.采用α，β，和γ-環(huán)糊精與4，4’-聯(lián)吡啶包結(jié)配合物構(gòu)筑

4、了擁有多金屬中心的線性假聚輪烷，并通過(guò)各種手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)糊精空腔的尺寸不僅決定著環(huán)糊精與4，4’-聯(lián)吡啶配位的計(jì)量比而且決定著所形成的聚輪烷的表觀形態(tài)學(xué)和電化學(xué)行為。 4.探索了采用環(huán)糊精作為封端劑對(duì)環(huán)糊精聚輪烷進(jìn)行封端，并進(jìn)一步通過(guò)端基環(huán)糊精與有機(jī)分子的選擇鍵合構(gòu)筑更大尺度的分子組裝體。5.使用帶有硫-硫鍵的橋式雙環(huán)糊精對(duì)金粒子進(jìn)行修飾制備水溶性的金納米粒子并將其成功的用作[60]富勒烯的循環(huán)萃取器。