磷系潤(rùn)滑添加劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及潤(rùn)滑機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和分子軌道理論的發(fā)展，量子化學(xué)方法成為從理論上探討添加劑分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的重要工具。本文用量子化學(xué)從頭計(jì)算法和密度泛函理論方法在6-31G，LANL2DZ基組水平上計(jì)算了常用磷系潤(rùn)滑油添加劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。主要研究工作包括以下幾個(gè)方面： 首先，用HF方法在STO-3G，6-31G，6-31G*，6-31G**，6-311G*，LANL2MB，LANL2DZ等7種基組水平上對(duì)磷酸酯、胺基磷酸酯進(jìn)行了全

2、優(yōu)化計(jì)算。結(jié)果表明，基組擴(kuò)大到6-31G時(shí)，優(yōu)化結(jié)果能夠滿足磷酸酯(磷型)、胺基磷酸酯(磷氮型)的計(jì)算精度要求，此時(shí)計(jì)算不需要再擴(kuò)大基組。根據(jù)HF/6-31G的計(jì)算結(jié)果，從理論上驗(yàn)證了次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯、酸性磷酸酯、胺基磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酯胺鹽等磷系添加劑的潤(rùn)滑性能優(yōu)劣次序，大致為：次膦酸酯<磷酸酯<亞磷酸酯<磷酸酯胺鹽。 第二，在HF/6-31G水平上計(jì)算了烷基為1~18個(gè)碳原子的三烷基磷酸酯同系物分子，由

3、計(jì)算結(jié)果討論了同系物潤(rùn)滑性能的變化規(guī)律。用HF/LANL2DZ方法對(duì)二丁基亞磷酸酯-鐵、二丁基磷酸酯丁胺鹽-鐵的吸附體系進(jìn)行了計(jì)算，從作用能上探討了磷型、磷氮型添加劑分子的作用機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸酯同系物分子隨碳原子數(shù)增加潤(rùn)滑性能更好。二丁基亞磷酸酯(磷型)、二丁基磷酸酯丁胺鹽(磷氮型)極壓抗磨劑經(jīng)歷吸附-水解-表面摩擦化學(xué)反應(yīng)-水解-表面摩擦化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程起到潤(rùn)滑作用，添加劑分子先在金屬表面吸附，在極壓條件下，水解或熱分解生成磷酸(或

4、亞磷酸)，并與鐵生成有機(jī)磷酸鹽膜或無(wú)機(jī)磷酸鹽膜(或亞磷酸鹽膜)。 第三，用B3LYP/6-31G方法計(jì)算了4種亞磷酸二烷芳基酯，利用分子軌道指數(shù)從理論上預(yù)報(bào)他們的潤(rùn)滑性能，根據(jù)原子簇模型和化學(xué)吸附成膜理論，在B3LYP/LANL2DZ水平上計(jì)算了亞磷酸二烷芳基酯-Fe5原子簇吸附體系的作用能。結(jié)果表明，亞磷酸二烷芳基酯隨苯環(huán)對(duì)位烷基碳原子的增加，潤(rùn)滑性能變差。吸附距離在1/2倍范德華半徑之和到1倍范德華半徑之和的范圍內(nèi)，化學(xué)吸附

5、作用能存在一個(gè)最小值，這表明亞磷酸二烷芳基酯-鐵的吸附態(tài)能夠穩(wěn)定存在，吸附膜能起到潤(rùn)滑作用。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合。 最后，在B3LYP/6-31G水平上優(yōu)化計(jì)算了磷酸酰胺和膦酸酰胺添加劑分子。并用B3LYP/LANL1MB方法和原子簇模型計(jì)算了添加劑分子與Fe1, Fe4(2,2), Fe5(4,1)原子簇吸附體系的化學(xué)吸附作用能，從理論上探討了它們的潤(rùn)滑作用機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸酰胺的抗磨性能優(yōu)于膦酸酰胺，而膦酸酰胺的極壓和