LSF基SOFC鈣鈦礦陰極性能的研究.pdf

1、煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍然是主要能源資源，其轉(zhuǎn)換過(guò)程受限于卡洛循環(huán)，使得能源轉(zhuǎn)換效率低，同時(shí)造成環(huán)境污染。因此，迫切需要發(fā)展能源新技術(shù)，提高燃料的利用效率。固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一種能夠?qū)⑷剂虾脱醴肿拥幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換新技術(shù)，轉(zhuǎn)換過(guò)程不受卡諾循環(huán)的限制，具有較高的能源轉(zhuǎn)換效率。SOFC的能量損失主要源于陰極極化，即與氧還原反應(yīng)（ORR，氧分子還原成氧離子）相關(guān)的過(guò)

2、電勢(shì)。因此，提高ORR速率常數(shù)，增強(qiáng)陰極催化劑的活性，不僅可以降低陰極過(guò)電勢(shì)，提高SOFC的電化學(xué)性能，同時(shí)還可以降低SOFC工作溫度到600-800℃的中溫區(qū)域，從而降低SOFC的制備和運(yùn)行成本，促進(jìn)其商業(yè)化進(jìn)程。典型的SOFC陰極材料是基于錳、鐵和鈷等過(guò)渡金屬元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體氧化物，具有高的離子、電子電導(dǎo)率和高催化活性。鐵基鈣鈦礦氧化物具有良好的電導(dǎo)率、催化活性和穩(wěn)定性，是中溫SOFC的備選陰極材料之一。其中，La0.8Sr

3、0.2FeO3-δ(LSF)在中溫區(qū)域的電導(dǎo)率較高，約為100 Scm-1，熱膨脹系數(shù)為12.2×10-6 K-1，與常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相近，具有非常好的熱匹配性。本工作以LSF為基礎(chǔ)，通過(guò)體相摻雜和表面改性，提升其電化學(xué)性能。
　　第一章為緒論，主要介紹論文的研究背景、SOFC的工作原理以及電池性能的影響因素，總結(jié)典型SOFC陰極、陽(yáng)極及電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，簡(jiǎn)述電化學(xué)性能的研究方法及分析手段，討論陰極ORR過(guò)程的機(jī)理，引

4、出論文工作的要點(diǎn)和重點(diǎn)。
　　第二章進(jìn)行摻雜改性研究。在ABO3結(jié)構(gòu)La0.8Sr0.2FeO3-δ的A位摻入Bi，通過(guò)液相法，制備了一系列組成為L(zhǎng)a1-xBixSr0.2FeO3-δ(x=0.0-0.8)的Bi摻雜LSF材料。研究了Bi摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，包括晶體結(jié)構(gòu)、氧的非化學(xué)計(jì)量系數(shù)(δ)、Fe的平均價(jià)態(tài)、燒結(jié)活性、熱膨脹系數(shù)(TEC)、電導(dǎo)率(σ)、界面極化阻抗(Rp），氧的化學(xué)表面交換系數(shù)（Kchem）以及

5、體擴(kuò)散系數(shù)(Dchem)。同時(shí)以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)為電解質(zhì)，研究Bi摻雜量對(duì)界面極化電阻、ORR活化能等的影響規(guī)律。界面極化阻抗和電導(dǎo)率隨摻雜量x的增加而減小，而材料的電導(dǎo)活化能、Dchem和Kchem隨x的增加而增大。當(dāng)x=0.4時(shí)，La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ具有最好的綜合性能，700℃時(shí)，其極化阻抗為0.12Ωcm2，電導(dǎo)率為9.3 S cm-1，Kchem為9.5×10-4 cms-1, Dch

6、em為1×10-4 cm2s-1。
　　第三章深入研究La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ(LBSF4)的性能，利用熱重(TG)、氧的溫度程序脫附(TPD)、碘滴定以及高溫X射線衍射(HT-XRD)等方法，分析材料在不同溫度下氧的非化學(xué)計(jì)量、Fe的平均價(jià)態(tài)以及晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)組成參數(shù)。研究氧分壓（0.01,0.1，0.21，1.0 atm）對(duì)LBSF4電極的電化學(xué)阻抗的影響，并用弛豫時(shí)間分布(DRT)的分析方法，確定氧還原反應(yīng)

7、的控速步驟。此外，在La0.4Bi0.4Sr0.2FeO3-δ陰極中加入氧離子導(dǎo)體(SDC)，可有效地提高材料的電化學(xué)性能，700℃時(shí)的極化阻抗小于0.1Ωcm2。
　　第四章用Co3O4對(duì)LSF進(jìn)行表面改性。氧化鈷通常被用作體相摻雜，以提高Fe基、Mn鈣鈦礦陰極的催化活性，而體相摻雜提高熱膨脹系數(shù)。本工作用浸漬法將氧化鈷修飾到LSF表面，在提高催化性能的同時(shí)保持熱膨脹系數(shù)不變。XRD、TG、SEM（掃描電子顯微鏡）以及HRTEM

8、（高分辨透射顯微鏡）等測(cè)試結(jié)果表明，在工作條件下Co3O4與LSF具有很好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)兼容性。Co3O4的表面修飾大幅降低LSF陰極的界面極化阻抗，當(dāng)浸漬量為5.84 wt.％時(shí)，電極性能最優(yōu)，700℃時(shí)，極化阻抗從0.22Ωcm2降低到0.083Ωcm2。對(duì)阻抗譜進(jìn)行DRT分析，發(fā)現(xiàn)表面修飾Co3O4促進(jìn)了電極的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。電導(dǎo)弛豫(ECR)測(cè)試表明，Co3O4顆粒能夠提高LSF的表面反應(yīng)速率，在700℃時(shí)，材料的Kchem提

9、高了5倍。另外，Co3O4的表面修飾使單電池功率密度從0.865 Wcm-2增加到1.3 Wcm-2(800℃)。
　　第五章用SrCO3對(duì)LSF進(jìn)行表面改性。利用浸漬法在LSF基體上沉積SrCO3納米顆粒來(lái)提高材料的電化學(xué)性能。XRD和HRTEM分析表明，SrCO3和LSF之間具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性及兼容性。ECR結(jié)果表明，SrCO3能夠?qū)⒉牧系腒chem提高2倍。電化學(xué)分析表明，SrCO3能夠顯著降低LSF陰極的極化阻抗，例如，

10、當(dāng)LSF陰極浸漬5.2 wt.％SrCO3時(shí)，700℃下的極化阻抗從0.22Ωcm2降低到0.15Ωcm2。電池阻抗譜的DRT分析說(shuō)明，SrCO3主要促進(jìn)陰極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。另外，SrCO3能夠?qū)坞姵氐墓β拭芏容敵鰪?96 mWcm-2提高到857mWcm-2(750℃)，提升40％以上。
　　第六章用SrCO3對(duì)La0.6Sr0.4Co0.2O3-δ(LSCF)進(jìn)行表面改性，研究了SrCO3對(duì)LSCF性能的影響以及可能的作

11、用機(jī)理。近年來(lái)，關(guān)于Sr的表面析出對(duì)LSCF性能的影響，具有相互矛盾的報(bào)道，因此，研究表面Sr化合物對(duì)LSCF的ORR的作用機(jī)理是十分必要的。ECR測(cè)試表明，SrCO3能夠顯著提高LSCF的氧表面反應(yīng)速率，其中Kchem提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。SrCO3的浸漬顯著提高了材料的電化學(xué)性能，其增強(qiáng)效果與Pd和Rh等典型的催化劑相當(dāng)。電化學(xué)阻抗譜的DRT分析說(shuō)明，SrCO3主要提高了LSCF的電荷轉(zhuǎn)移以及氧結(jié)合過(guò)程。密度函數(shù)理論計(jì)算證明了SrCO3