鈣鈦礦氧化物熱電性能的研究.pdf

1、熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動直接實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電和制冷方面具有廣泛的應用前景。隨著全球性環(huán)境惡化和能源危機等日益威脅人類生活，人們正迫切尋找綠色環(huán)保的新型能源。因此熱電材料成為新能源材料的熱點之一。熱電發(fā)電或制冷裝置具有結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高，工作時無噪音、壽命長、無污染等優(yōu)點，其應用范圍涉及到民用、軍用和航空航天等諸多領(lǐng)域。氧化物熱電材料具有原料低成本、高溫穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點，成為熱電材料領(lǐng)域一個比較新

2、的研究方向。因此氧化物熱電材料被認為是少數(shù)幾種低成本、清潔、綠色新能源熱電材料之一，在未來人類生活具有良好的發(fā)展前景。設(shè)計和開發(fā)高性能熱電材料及器件是研究者的主要目標。熱電材料的性能主要取決于無量綱的熱電優(yōu)值ZT，ZT值越大，能量轉(zhuǎn)換效率越高。Z=S2σ/κ，其中S、σ、κ分別為Seebeck系數(shù)、電導率和熱導率。而分子部分S2σ稱為功率因子(PF)，是衡量熱電輸出功率的參數(shù)。因此高性能熱電材料不儀需要高的優(yōu)值系數(shù)，同時也應具備高的功率

3、因子。本文主要以環(huán)境友好型氧化物熱電材料為研究對象，深入研究了幾種典型氧化物材料的熱電性質(zhì)，并初步探索了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的設(shè)想與構(gòu)建。利用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝分別制備了LaFeO3，SrTiO3，CaMnO3基等熱電材料，采用XRD、SEM等觀察其微觀結(jié)構(gòu)，分別在自己搭建設(shè)備和ZEM-3測試了樣品的電阻率和Seebeck系數(shù)，利用TC-7000或LFA-427測試了樣品的熱導率。研究內(nèi)容主要包括通過配方調(diào)整和優(yōu)化工藝條件等手段，實現(xiàn)對氧化

4、物熱電材料電熱輸運行為的調(diào)控，提高了氧化物材料的熱電性能，探討影響氧化物材料電熱輸運的物理機制。在此基礎(chǔ)上，初步構(gòu)建了以P型Ca3Co4O9基和N型SrTiO3基為組件的全陶瓷熱電發(fā)電模塊，探索性的研究了熱電發(fā)電模塊的性能。通過上述研究，取得的主要創(chuàng)新之處如下：
　　 ⑴以LaFeO3基材料為研究對象，設(shè)計了Sr、Cu等重摻雜濃度及調(diào)整工藝條件等方法，研究不同摻雜濃度、摻雜離子半徑及工藝條件對材料熱電性能的影響。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：①

5、A位重摻雜Sr能有效的降低電阻率，并同時維持高的Seebeck系數(shù)和低的熱導率，從而明顯的改善了LaFeO3材料的熱電輸運特性。首次報道了該類材料的熱電優(yōu)值ZT=0.031。通過電阻率和Seebeck系數(shù)的擬合驗證了實驗樣品的導電行為為絕熱小極化子導電。②B位重摻雜Cu優(yōu)化了LaFeO3材料的電學特性，得到了該類材料體系中較大的功率因子。Cu的摻入有效的抑制了晶粒的生長，提高了樣品的致密性。并用價態(tài)補償理論合理的解釋了重摻雜Cu大幅度降

6、低電阻率的結(jié)果。③對A位不同摻雜離子的研究，發(fā)現(xiàn)隨著離子半徑的增大，除La0.9Ba0.1FeO3材料外，電阻率和Seebeck系數(shù)都逐漸降低。這主要是大離子半徑造成的晶格扭曲程度較大而引起的。在研究的體系中，從整體電學輸運特性來看，大半徑的離子摻入在一定程度上提高該類材料的電學特性。④燒結(jié)溫度的提高有效的增加了樣品的致密度，提高了樣品的遷移率，從而降低了電阻率，在很大程度上提高了La0.9Sr0.1FeO3的電學輸運特性，在135℃保

7、溫3h的條件下獲得了本研究中的最大功率因子為90μW/K2m。
　　 ⑵提出了雙元素及多元素摻雜N型SrTiO3基熱電材料的思路，利用雙元素A位摻雜可以引入納米第二相，實現(xiàn)雙元素重摻雜及納米第二相對SrTiO3熱電性能的提高，系統(tǒng)研究了電熱輸運性能提高的物理機理。具體結(jié)果有：①利用還原氣氛燒結(jié)SrTiO3基熱電材料，此方法較空氣或氬氣制備環(huán)境相比，可以降低燒結(jié)溫度，減少能源消耗，同時由于氧的缺失在一定程度上提高了樣品的熱電優(yōu)值。

8、②Sr、Ti位的La、Nb(Ta)雙元素摻雜在一定程度上降低了SrTiO3基熱電材料的熱導率，達到了最初降低熱導率的設(shè)想，但對電學輸運特性的改善不夠顯著，最終導致Sr、Ti位雙元素摻雜對熱電優(yōu)值的優(yōu)化不夠理想。得到了La摻雜樣品的最大熱電優(yōu)值為ZT=0.29。③A位稀土元素的雙摻雜大幅度得提高了SrTiO3基陶瓷的熱電性能。發(fā)現(xiàn)La、Dy摻雜總摻雜量在20％左右取得了目前該類塊體材料中的最大熱電優(yōu)值ZT=0.36；而La、Yb雙摻雜在Y

9、b小摻雜量下能夠明顯減低熱導率，在一定程度上改善了熱電性能。Yb大摻雜量時，因為Yb不能再進入晶格從而導致對熱電性能的影響不大；Y、Dy雙摻雜降低熱導率的同時進一步提高了功率因子，實現(xiàn)了熱導率和功率因子的協(xié)調(diào)改善，最終獲得了該研究中的最大熱電優(yōu)值ZT=0.22。④通過A位稀土元素雙摻雜引入納米第二相，研究發(fā)現(xiàn)納米第二相析出易于熱導率的降低，同時提高其功率因子，優(yōu)化其熱電性能，因此可以獲得大的熱電優(yōu)值ZT=0.36。通過微觀結(jié)構(gòu)分析，觀察

10、到納米第二相在700nm時對熱電性能改善最佳。
　　 ⑶鑒于雙元素摻雜在SrTiO3中的作用，因此嘗試利用Yb、Dy、Nb等重元素的雙元摻雜手段，力圖進一步降低CaMnO3基熱電材料的熱導率，優(yōu)化其熱電優(yōu)值，探索重元素雙摻雜對CaMnO3基電熱輸運機制的影響及物理變化規(guī)律。①成功制備出相對密度為97％左右的高致密度的Ca0.9Yb0.1Mn1-xNbxO3熱電陶瓷，由于Nb摻雜量的增加引起MnO6八面體的扭曲造成遷移率降低，電阻

11、率沒有有效降低，因此未摻雜Nb的樣品取得了最大功率因子達到297μW/K2m，并表現(xiàn)出很好的溫度穩(wěn)定性。②Ca0.9-xDyxYb0.1MnO3樣品具有單相的正交結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)致密，電阻率隨著Dy的摻雜得到了有效降低，并在整個測試溫區(qū)內(nèi)變化不明顯，利用熱電發(fā)電模塊中的實際應用，由于摻雜元素Dy3+與Ca2+離子大的質(zhì)量差，從而成功降低了的熱導率，符合預期的設(shè)想，最后Ca0.88Dy0.02Yb0.1MnO3取得了最大熱電優(yōu)值ZT=0.1

12、1。
　　 ⑷在熱電材料的性能研究基礎(chǔ)上，提出了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的設(shè)想，初步研究了熱電發(fā)電模塊的開路電壓輸出特性及內(nèi)阻，驗證了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的可行性。通過成功構(gòu)建以P型Bi：CCO、N型及導電陶瓷Y：STO組件的全陶瓷熱電發(fā)電模塊，初步驗證了此創(chuàng)新性設(shè)想的可行性。性能測試顯示，所得到的全陶瓷熱電發(fā)電模塊的最大開路電壓為37 mV，最大輸出功率為1.03μW。
　　 本文較為系統(tǒng)的研究了LaFeO3、SrTiO3、C

13、aMnO3基三類氧化物熱電材料，利用重摻雜、雙元素摻雜、納米第二相、變化工藝條件等手段，不同程度的提高了三類環(huán)境友好型氧化物熱電材料的電熱輸運特性。研究結(jié)果表明寬帶氧化物熱電材料是一種很有潛質(zhì)的材料體系，具有較高的研究價值和應用前景。同時為研發(fā)高性能氧化物熱電材料提出了可供借鑒的理論支持和技術(shù)參考。全陶瓷熱電發(fā)電模塊的探索性研究，是以熱電發(fā)電模塊向環(huán)境友好、低成本的發(fā)展為背景。而由于時間篇幅等原因，氧化物熱電材料還有很多工作未得到深入開