鈣鈦礦氧化物熱電性能的研究.pdf

1、熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電和制冷方面具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著全球性環(huán)境惡化和能源危機(jī)等日益威脅人類生活，人們正迫切尋找綠色環(huán)保的新型能源。因此熱電材料成為新能源材料的熱點(diǎn)之一。熱電發(fā)電或制冷裝置具有結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高，工作時(shí)無噪音、壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用范圍涉及到民用、軍用和航空航天等諸多領(lǐng)域。氧化物熱電材料具有原料低成本、高溫穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為熱電材料領(lǐng)域一個(gè)比較新

2、的研究方向。因此氧化物熱電材料被認(rèn)為是少數(shù)幾種低成本、清潔、綠色新能源熱電材料之一，在未來人類生活具有良好的發(fā)展前景。設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能熱電材料及器件是研究者的主要目標(biāo)。熱電材料的性能主要取決于無量綱的熱電優(yōu)值ZT，ZT值越大，能量轉(zhuǎn)換效率越高。Z=S2σ/κ，其中S、σ、κ分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。而分子部分S2σ稱為功率因子(PF)，是衡量熱電輸出功率的參數(shù)。因此高性能熱電材料不儀需要高的優(yōu)值系數(shù)，同時(shí)也應(yīng)具備高的功率

3、因子。本文主要以環(huán)境友好型氧化物熱電材料為研究對(duì)象，深入研究了幾種典型氧化物材料的熱電性質(zhì)，并初步探索了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的設(shè)想與構(gòu)建。利用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝分別制備了LaFeO3，SrTiO3，CaMnO3基等熱電材料，采用XRD、SEM等觀察其微觀結(jié)構(gòu)，分別在自己搭建設(shè)備和ZEM-3測(cè)試了樣品的電阻率和Seebeck系數(shù)，利用TC-7000或LFA-427測(cè)試了樣品的熱導(dǎo)率。研究?jī)?nèi)容主要包括通過配方調(diào)整和優(yōu)化工藝條件等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化

4、物熱電材料電熱輸運(yùn)行為的調(diào)控，提高了氧化物材料的熱電性能，探討影響氧化物材料電熱輸運(yùn)的物理機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，初步構(gòu)建了以P型Ca3Co4O9基和N型SrTiO3基為組件的全陶瓷熱電發(fā)電模塊，探索性的研究了熱電發(fā)電模塊的性能。通過上述研究，取得的主要?jiǎng)?chuàng)新之處如下：
　　 ⑴以LaFeO3基材料為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)了Sr、Cu等重?fù)诫s濃度及調(diào)整工藝條件等方法，研究不同摻雜濃度、摻雜離子半徑及工藝條件對(duì)材料熱電性能的影響。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：①

5、A位重?fù)诫sSr能有效的降低電阻率，并同時(shí)維持高的Seebeck系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，從而明顯的改善了LaFeO3材料的熱電輸運(yùn)特性。首次報(bào)道了該類材料的熱電優(yōu)值ZT=0.031。通過電阻率和Seebeck系數(shù)的擬合驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)樣品的導(dǎo)電行為為絕熱小極化子導(dǎo)電。②B位重?fù)诫sCu優(yōu)化了LaFeO3材料的電學(xué)特性，得到了該類材料體系中較大的功率因子。Cu的摻入有效的抑制了晶粒的生長，提高了樣品的致密性。并用價(jià)態(tài)補(bǔ)償理論合理的解釋了重?fù)诫sCu大幅度降

6、低電阻率的結(jié)果。③對(duì)A位不同摻雜離子的研究，發(fā)現(xiàn)隨著離子半徑的增大，除La0.9Ba0.1FeO3材料外，電阻率和Seebeck系數(shù)都逐漸降低。這主要是大離子半徑造成的晶格扭曲程度較大而引起的。在研究的體系中，從整體電學(xué)輸運(yùn)特性來看，大半徑的離子摻入在一定程度上提高該類材料的電學(xué)特性。④燒結(jié)溫度的提高有效的增加了樣品的致密度，提高了樣品的遷移率，從而降低了電阻率，在很大程度上提高了La0.9Sr0.1FeO3的電學(xué)輸運(yùn)特性，在135℃保

7、溫3h的條件下獲得了本研究中的最大功率因子為90μW/K2m。
　　 ⑵提出了雙元素及多元素?fù)诫sN型SrTiO3基熱電材料的思路，利用雙元素A位摻雜可以引入納米第二相，實(shí)現(xiàn)雙元素重?fù)诫s及納米第二相對(duì)SrTiO3熱電性能的提高，系統(tǒng)研究了電熱輸運(yùn)性能提高的物理機(jī)理。具體結(jié)果有：①利用還原氣氛燒結(jié)SrTiO3基熱電材料，此方法較空氣或氬氣制備環(huán)境相比，可以降低燒結(jié)溫度，減少能源消耗，同時(shí)由于氧的缺失在一定程度上提高了樣品的熱電優(yōu)值。

8、②Sr、Ti位的La、Nb(Ta)雙元素?fù)诫s在一定程度上降低了SrTiO3基熱電材料的熱導(dǎo)率，達(dá)到了最初降低熱導(dǎo)率的設(shè)想，但對(duì)電學(xué)輸運(yùn)特性的改善不夠顯著，最終導(dǎo)致Sr、Ti位雙元素?fù)诫s對(duì)熱電優(yōu)值的優(yōu)化不夠理想。得到了La摻雜樣品的最大熱電優(yōu)值為ZT=0.29。③A位稀土元素的雙摻雜大幅度得提高了SrTiO3基陶瓷的熱電性能。發(fā)現(xiàn)La、Dy摻雜總摻雜量在20％左右取得了目前該類塊體材料中的最大熱電優(yōu)值ZT=0.36；而La、Yb雙摻雜在Y

9、b小摻雜量下能夠明顯減低熱導(dǎo)率，在一定程度上改善了熱電性能。Yb大摻雜量時(shí)，因?yàn)閅b不能再進(jìn)入晶格從而導(dǎo)致對(duì)熱電性能的影響不大；Y、Dy雙摻雜降低熱導(dǎo)率的同時(shí)進(jìn)一步提高了功率因子，實(shí)現(xiàn)了熱導(dǎo)率和功率因子的協(xié)調(diào)改善，最終獲得了該研究中的最大熱電優(yōu)值ZT=0.22。④通過A位稀土元素雙摻雜引入納米第二相，研究發(fā)現(xiàn)納米第二相析出易于熱導(dǎo)率的降低，同時(shí)提高其功率因子，優(yōu)化其熱電性能，因此可以獲得大的熱電優(yōu)值ZT=0.36。通過微觀結(jié)構(gòu)分析，觀察

10、到納米第二相在700nm時(shí)對(duì)熱電性能改善最佳。
　　 ⑶鑒于雙元素?fù)诫s在SrTiO3中的作用，因此嘗試?yán)肶b、Dy、Nb等重元素的雙元摻雜手段，力圖進(jìn)一步降低CaMnO3基熱電材料的熱導(dǎo)率，優(yōu)化其熱電優(yōu)值，探索重元素雙摻雜對(duì)CaMnO3基電熱輸運(yùn)機(jī)制的影響及物理變化規(guī)律。①成功制備出相對(duì)密度為97％左右的高致密度的Ca0.9Yb0.1Mn1-xNbxO3熱電陶瓷，由于Nb摻雜量的增加引起MnO6八面體的扭曲造成遷移率降低，電阻

11、率沒有有效降低，因此未摻雜Nb的樣品取得了最大功率因子達(dá)到297μW/K2m，并表現(xiàn)出很好的溫度穩(wěn)定性。②Ca0.9-xDyxYb0.1MnO3樣品具有單相的正交結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)致密，電阻率隨著Dy的摻雜得到了有效降低，并在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)變化不明顯，利用熱電發(fā)電模塊中的實(shí)際應(yīng)用，由于摻雜元素Dy3+與Ca2+離子大的質(zhì)量差，從而成功降低了的熱導(dǎo)率，符合預(yù)期的設(shè)想，最后Ca0.88Dy0.02Yb0.1MnO3取得了最大熱電優(yōu)值ZT=0.1

12、1。
　　 ⑷在熱電材料的性能研究基礎(chǔ)上，提出了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的設(shè)想，初步研究了熱電發(fā)電模塊的開路電壓輸出特性及內(nèi)阻，驗(yàn)證了全陶瓷熱電發(fā)電模塊的可行性。通過成功構(gòu)建以P型Bi：CCO、N型及導(dǎo)電陶瓷Y：STO組件的全陶瓷熱電發(fā)電模塊，初步驗(yàn)證了此創(chuàng)新性設(shè)想的可行性。性能測(cè)試顯示，所得到的全陶瓷熱電發(fā)電模塊的最大開路電壓為37 mV，最大輸出功率為1.03μW。
　　 本文較為系統(tǒng)的研究了LaFeO3、SrTiO3、C

13、aMnO3基三類氧化物熱電材料，利用重?fù)诫s、雙元素?fù)诫s、納米第二相、變化工藝條件等手段，不同程度的提高了三類環(huán)境友好型氧化物熱電材料的電熱輸運(yùn)特性。研究結(jié)果表明寬帶氧化物熱電材料是一種很有潛質(zhì)的材料體系，具有較高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。同時(shí)為研發(fā)高性能氧化物熱電材料提出了可供借鑒的理論支持和技術(shù)參考。全陶瓷熱電發(fā)電模塊的探索性研究，是以熱電發(fā)電模塊向環(huán)境友好、低成本的發(fā)展為背景。而由于時(shí)間篇幅等原因，氧化物熱電材料還有很多工作未得到深入開