小尺寸碳氯團簇功能化及氧化鐵基納米晶簇合成的研究.pdf

1、自1985年被首次發(fā)現(xiàn)以來，富勒烯一直受到廣泛的研究。近來，富勒烯在基礎和應用研究中受到了越來越多的關注。為了研究富勒烯的形成機理，本組在氯參與的條件下進行富勒烯的合成，以捕獲富勒烯相關的碎片和不穩(wěn)定的富勒烯異構體；并在近年來成功地對碳氯團簇，如由氯穩(wěn)定的富勒烯碎片(小尺寸碳氯團簇)和由氯穩(wěn)定的富勒烯異構體，進行了捕獲、分離和表征。本組前人對小尺寸碳氯團簇的性質進行了較為系統(tǒng)的研究?；诒窘M前人的研究結果，“小尺寸碳氯團簇的功能化”這個

2、能夠拓展碳氯團簇應用研究的更高研究目標成為了本論文的研究主題。 本文圍繞著這個主題，主要在： (1)小尺寸碳氯團簇的化學合成和反應研究； (2)基于小尺寸碳氯團簇構筑功能化材料以及對這些材料的應用研究； (3)對在小尺寸碳氯團簇氨基功能化中作為催化劑的氧化鐵納米材料的合成：這三方面展開研究工作。主要的研究結果主要包括以下幾個方面： 第一章，對富勒烯相關的碳氯團簇和氯化富勒烯的合成、小尺寸碳氯團簇的

3、反應、小尺寸碳氯團簇的功能化、近年來對Fe3O4膠體納米晶簇(小尺寸碳氯團簇氨基功能化中理想的催化劑)的合成與應用研究這幾個相關的研究方向的研究進展做一個簡要的回顧和總結；并基于此闡明本文的研究意義與研究內容。 第二章，我們通過PCl5和“BMC”(AlCl3、S2Cl2與SO2Cl2的混合)為氯化試劑成功地利用化學合成獲得了C16Cl10(全氯代苯并苊烯)、C12Cl8(全氯代苊烯)、C14Cl10(全氯代菲)、C16Cl10

4、(全氯代芘)、C10Cl8(全氯代萘)這一系列的小尺寸碳氯團簇。而這種小尺寸碳氯團簇的合成方法同時也能夠被拓展，如通過C60和PCl5的反應，我們得到了D3d-C60Cl30。這些結果揭示了通過化學合成的方法，可以成功獲得純凈的小尺寸碳氯團簇和氯化富勒烯。通過對全氯代苯并苊烯和2-巰基-5-甲基-1，3，4-噻二唑鈉鹽的Williamson反應條件控制，我們獲得了一系列不同取代數(shù)目(n=1～4)的產(chǎn)物；并成功分離、表征了一、三取代衍生物

5、的結構。通過對產(chǎn)物晶體結構指認，實現(xiàn)了對全氯代苯并苊烯中不同的個取代位點的活性差異指認。 第三章，我們通過溶劑熱條件下的C16Cl10(全氯代苯并苊烯)與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽的Williamson反應成功地獲得了形貌均一的微球和納米管。利用原料全氯代苯并苊烯的在反應體系中初始形貌(通過全氯代苯并苊烯溶解情況調節(jié))不同，我們可以對生成的產(chǎn)物形貌(微球或納米管)進行調控。通過質譜的分析，所得到產(chǎn)物的基本結構單元為

6、全氯代苯并苊烯的二取代衍生物。通過對這些基于全氯代苯并苊烯獲得的材料在生長過程中的中間產(chǎn)物進行捕獲，我們揭示了自組裝途徑和自模板途徑分別為微球和納米管的生長機制。所得的微球在波長700～1800 nm處具有納米管所沒有的較強近紅外吸收，這展現(xiàn)了基于全氯代苯并苊烯構筑的材料的“形貌依賴”性質。 第四章，基于第三章的研究結果，我們將不同結構的小尺寸碳氯團簇(在第二章中合成)分別與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽在溶劑熱條件下

7、進行Williamson反應，獲得了一系列表面巰基功能化的有機微球；同時我們將微球合成中所使用的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑二鈉鹽成功地替代為Na2S或乙二硫醇二鈉鹽，展示了這種基于小尺寸碳氯團簇構筑巰基功能化微球的合成方法的普適性。時間跟蹤實驗的結果說明了這些基于小尺寸碳氯團簇構筑的微球有著相似的生長過程。微球表面擁有較高化學反應活性的巰基是這些所獲得的微球最突出的性質。通過Au與巰基之間的作用，可以使Au納米粒子很穩(wěn)定地負載于

8、微球表面，而不容易出現(xiàn)因Au納米粒子的脫離導致的Au納米粒子團聚。以這種負載型Au/微球作為對硝基苯酚還原的催化劑，在八輪連續(xù)的催化反應中展現(xiàn)了很好的循環(huán)使用性；而作為對比的未經(jīng)負載的Au納米粒子，在同樣的催化反應中，經(jīng)兩輪循環(huán)使用后硝基苯酚的轉化率就已大幅度下降。由于巰基與重金屬離子的絡合作用使得巰基功能化的微球能夠成為重金屬離子的有效吸附劑，所得的巰基功能化的微球對Pb2+的吸附容量超過了100㎎/g。此外，通過巰基與羅丹明B的反應

9、，很容易使得巰基功能化的微球轉化為熒光微球。以上三個與巰基相關的應用，展現(xiàn)了這種巰基功能化的微球有很好的應用研究前景。 第五章，我們通過簡單的“一鍋”合成的途徑成功獲得了球形的α-Fe2O3膠體納米晶簇(CNCs)。這種α-Fe2O3 CNCs由尺寸在20 nm左右的納米晶通過取向附著生長(oriented-attached)組成，具有類似單晶的性質。表面活性劑PVP和使用的混合溶劑對控制初級粒子的大小和最終產(chǎn)物的形貌有著至關重

10、要的作用。所得的α-Fe2O3 CNCs在氣敏、光催化和重金屬離子吸附方面展現(xiàn)了良好的性能。 第六章，我們通過使用混合溶劑(乙二醇/THF)，獲得了具有不同初級粒子尺寸的Fe3O4 CNCs。通過對混合溶劑的比例進行調節(jié)，可以對Fe3O4 CNCs的初級粒子的尺寸以及Fe3O4 CNCs的實心或空心結構進行有效地控制。通過時間跟蹤實驗的結果，我們揭示了基于“奧斯瓦爾德熟化”過程所導致Fe3O4 CNCs的初級粒子尺寸變化以及空心

11、結構的形成。所合成的不同的初級粒子尺寸的Fe3O4CNCs顯示了由初級粒子尺寸控制的磁學和吸波性能。此外，我們建立了不添加表面活性條件下合成超順磁性Fe3O4 CNCs的方法。通過使用Fe(NO3)3·9H2O和尿素為原料、以乙二醇為溶劑，我們獲得了由尺寸在10 nm左右的納米晶通過取向附著生長組成的超順磁性球形Fe3O4 CNCs；同時，基于這種方法也能夠合成的超順磁性鐵酸鹽CNCs，如ZnFe2O4和MnFe2O4。 第七章