手性金屬有機(jī)框架材料的構(gòu)建及其在分離與識別中的應(yīng)用研究.pdf

1、手性是自然界中最為普遍的現(xiàn)象，也是生物體賴以生存的本質(zhì)屬性之一。在生命過程中發(fā)生的各種生化反應(yīng)歷程均與手性分離與識別息息相關(guān)。隨著近年來納米材料、生物化學(xué)和晶體工程學(xué)等諸多學(xué)科的快速發(fā)展，人們對手性問題的研究已從單純的分子手性進(jìn)入到更具多樣性的超分子手性等領(lǐng)域。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）以其新穎的結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔隙率、可調(diào)的孔徑、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于化學(xué)修飾、溫和的生長條件及其潛在的應(yīng)用價值，已成為化學(xué)學(xué)科研究熱點之一，其研

2、究發(fā)展迅速，數(shù)量增加迅猛，與之相對比的手性金屬-有機(jī)框架（CMOFs）材料的研究發(fā)展卻較為緩慢。盡管如此，該材料在手性分離與識別、非線性光學(xué)、不對稱催化、手性傳感等方面已顯現(xiàn)出獨(dú)特的作用效果以及潛在的應(yīng)用前景，并受到越來越多的關(guān)注。本論文以手性氨基酸和“綠色”手性單糖為起始原料，合成了三種手性MOFs晶體材料，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究，并將其應(yīng)用于多種對映體的分離、手性識別以及無機(jī)手性納米材料的模板化制備。主要內(nèi)容包括以下幾個部分

3、：
　　1.合成了氨基酸希夫堿配體[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)]，采用溶劑熱合成法，將其與醋酸鋅反應(yīng)，合成了一種三維無互穿且具有螺旋孔道的手性 MOF晶體材料{[ZnLBr]·H2O}n(CMOF-1)。掃描電鏡（SEM）表明采用超聲快速合成法得到了長約12μm、寬約4μm的CMOF-1晶體顆粒，熱重分析表明該晶體框架穩(wěn)定性可達(dá)到270℃，粒徑分析表明該晶體活化后的粒徑平均尺寸為7μm。

4、將活化的CMOF-1晶體用作高效液相色譜手性固定相，對多種藥物外消旋體進(jìn)行拆分。(±)-布洛芬、(±)-苯丙醇、(±)-苯乙胺和(±)-安息香可達(dá)到基線分離，分離效果不依賴于待分離化合物分子中的官能團(tuán)，而與CMOF-1孔道以及待拆分對映體分子的相對尺寸有直接的關(guān)系，CMOF-1可視為一種新穎的分子篩材料用于高效液相色譜手性固定相。
　　2.使用氨基酸希夫堿配體[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)

5、]，制備了一種{[CdLBr]·H2O}n(CMOF-2)棒狀晶體材料，以該晶體材料為模板，采用硝酸鎘和硫代乙酰胺同時加入到配體和痕量水及乙醇混合液中的一步加料法，合成了具有單一手性的螺旋CdS納米管。反應(yīng)初期，由于體系中僅含少量水，硫代乙酰胺水解生成的S2-濃度較低，高濃度的配體與Cd2+迅速配位反應(yīng)形成小尺寸CMOF-2棒晶。Cd2+與硫代乙酰胺水解生成的少量S2-形成CdS納米顆粒并被吸附到小尺寸CMOF-2棒晶表面。隨著TAA水

6、解生成的S2-濃度增加，CdS開始在CMOF-2棒晶表面成核并逐漸形成了表面負(fù)載螺旋CdS的CMOF-2棒晶。S2-繼續(xù)奪取該實心CMOF-2棒晶中的中心鎘離子，原位生成CdS，致使棒晶不斷侵蝕，形成SEM清晰可見的開口中空螺旋CdS納米管。FTIR光譜表明螺旋CdS納米管中不含配體和CMOF-2晶體。EDX分析表明螺旋CdS納米管中Cd和S元素的量比為1.07:1,與CdS的化學(xué)計量比相吻合。固體圓二色譜證明了該中空螺旋CdS納米管的

7、手性。該手性螺旋納米管對天冬氨酸對映異構(gòu)體具有熒光識別作用，可作為熒光探針選擇性的識別D/L-天冬氨酸。
　　3.選擇具有一維手性螺旋通道、框架壁上含溴原子配位的{[CdLBr]·H2O}n(CMOF-2)為主體材料，合成了銀納米粒子螺旋分布的手性CMOF-2@h-Ag NPs復(fù)合材料。使用含溴配體[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)]制備的相應(yīng)CMOF-2@Ag NPs復(fù)合材料，即使改變晶體活

8、化的時間，改變浸漬硝酸銀的溫度、濃度和時間，得到的CMOF-2@Ag NPs復(fù)合材料，也無明顯可見的納米金屬螺旋結(jié)構(gòu)。使用無溴配體[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HNO3)]，控制溴化鉀的加入量制得的CMOF-2晶體相應(yīng)的CMOF-2@h-Ag NPs復(fù)合材料，可獲得TEM清晰可見的納米銀粒子螺旋環(huán)繞在該晶體表面的結(jié)構(gòu)形態(tài)。晶體制備時的Br-含量在制備納米銀螺旋過程中具有決定性的作用。以納米銀螺旋分布的C

9、MOF-2@h-Ag NPs復(fù)合材料的XRD證明了該復(fù)合材料含有CMOF-2的晶體結(jié)構(gòu)，其固體圓二色譜證明了該復(fù)合材料具有單一手性。手性CMOF-2@h-Ag NPs作為表面增強(qiáng)拉曼(SERS)基底，可選擇性識別D/L-半胱氨酸對映體。
　　4.手性MOFs的尺寸和形狀對其不對稱催化、手性識別以及手性分離具有關(guān)鍵的作用。目前報道的手性MOFs一般為微孔孔籠或孔口（<2nm），已報到的極少數(shù)介孔手性MOFs常以價格昂貴的長鏈有機(jī)配體

10、來合成。本研究使用D-葡萄糖部分氧化制得的綠色配體 D-葡萄糖二酸氫鉀和價廉氯化鈣為原料，采用溶劑熱方法，制得了一種新型[Ca4(C6H8O8)4·(H2O)8·(OH)4]n(CMOF-3)晶體材料，該晶體結(jié)構(gòu)無空穴也無孔道。通過溶膠-凝膠策略，繼續(xù)使用D-葡萄糖二酸氫鉀和氯化鈣為原料，一步法、方便制得了具有微孔-介孔-大孔三元孔道并存的手性金屬有機(jī)框架凝膠(CMOG-3)材料。簡單改變?nèi)軇┑姆N類，可調(diào)控多級孔的尺寸。采用掃描電鏡、X