基于載體結(jié)構(gòu)設(shè)計和原位聚合高性能化聚乙烯的制備.pdf

1、聚乙烯（Polyethylene）作為聚烯烴材料中的重要一員，以其優(yōu)良的物理化學(xué)性能成為世界上產(chǎn)量最大，用量最多的通用高分子材料。傳統(tǒng)的聚乙烯材料，是僅由C、H兩種元素組成的線性長鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，很大程度上限制了它的發(fā)展和應(yīng)用。從本質(zhì)上說，聚乙烯材料的使用性能是由其分子結(jié)構(gòu)決定，如：分子量及其分布、支化度及其分布、聚合物鏈的結(jié)晶行為等。因此，通過設(shè)計特殊的催化劑和探索適宜的生產(chǎn)工藝，在分子尺寸上調(diào)節(jié)聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)，是制備高性能聚乙烯的

2、有效途徑。
　　本論文基于“調(diào)控有機、無機載體的微觀結(jié)構(gòu)，改變負載催化劑的聚合條件，構(gòu)建與活性中心相適應(yīng)的聚合物鏈段生長環(huán)境”的思想，設(shè)計出相應(yīng)的聚烯烴負載催化劑，通過原位聚合方式得到具有不同特性的高性能化聚乙烯，如低纏結(jié)超高分子量聚乙烯、聚乙烯/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料和聚乙烯與極性聚乙烯共混物等。具體的工作如下：
　　一、以SiO2為“骨架”載體，將極性POSS粒子載入其表面，合成POSS/SiO2復(fù)合載體，用于FI催

3、化劑的負載。然后通過乙烯聚合，得到具有低纏結(jié)程度的UHMWPE。研究了復(fù)合載體負載催化劑的最佳條件，并在此條件下，通過控制聚合時間，制備了具有不同鏈纏結(jié)程度的UHMWPE。研究表明：當(dāng)復(fù)合載體中POSS含量為10wt％時，負載后的催化劑具有最高活性。高溫凝膠色譜儀（GPC）、示差掃描量熱儀（DSC）和流變學(xué)等測試表征結(jié)果顯示，聚合產(chǎn)物分子量均達到106g/mol以上，并且具有高結(jié)晶度和低纏結(jié)結(jié)構(gòu)。聚合產(chǎn)物的鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)隨聚合時間的延長，呈

4、增長的趨勢。
　　二、合成SiO2包覆的Fe3O4磁性納米載體粒子，并將2,6-二[1-(2,6-二異丙基苯胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3催化劑負載于載體上，通過乙烯原位聚合合成具有低纏結(jié)程度的聚乙烯/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料。實驗過程中控制載體的微觀結(jié)構(gòu)和乙烯聚合時間，探究聚乙烯飽和磁性能產(chǎn)生原因和聚合物鏈纏結(jié)程度。結(jié)果表明，載體Fe3O4@SiO2具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，這種核殼結(jié)構(gòu)隨著聚合反應(yīng)的進行不斷破壞，外層的SiO

5、2不斷剝落，F(xiàn)e3O4留在聚乙烯基體中使其具有磁性。動態(tài)流變學(xué)測試表明，這種磁性聚乙烯具有較低的鏈纏結(jié)度，并且隨聚合時間的延長，低纏結(jié)程度越明顯。
　　三、首先將2,6-二[1-(2,6-二異丙基苯胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3催化劑(Cat-Fe)負載在SiO2上，然后通過相轉(zhuǎn)化法將PSA（苯乙烯-丙烯酸共聚物）包覆在SiO2/Cat-Fe表面，最后將[PhN=C(CH3)CH=C(Ph)O]VCl2(THF)2（Cat-

6、V）負載在PSA上得到復(fù)合催化劑。在單一反應(yīng)器中加入乙烯和十一烯醇兩種單體，以MAO和Et2AlCl為助催化劑進行聚合反應(yīng)，首次合成了高分子量聚乙烯與極性聚乙烯（乙烯-十一烯醇共聚物）的共混物。結(jié)果表明，MAO能夠激活Cat-Fe合成高分子量聚乙烯，而Et2AlCl能激活Cat-V使乙烯與十一烯醇共聚得到極性聚乙烯。同時接觸角測試表明共混物中羥基插入率越高，親水性越好。
　　四、將FI催化劑負載在極性POSS粒子上，通過原位聚合得

7、到UHMWPE/POSS復(fù)合材料。并控制聚合時間調(diào)節(jié)POSS在聚合物基體中的含量。利用流變學(xué)，固體核磁，拉伸和摩擦等測試方法，研究UHMWPE/POSS復(fù)合材料的鏈纏結(jié)程度，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和機械性能。結(jié)果表明，UHMWPE/POSS復(fù)合材料具有較低的纏結(jié)度。并且POSS粒子能夠均勻的分散在UHMWPE基體中，雖然并不影響斜方晶系相的分子鏈運動，但對界面相和單斜晶的分子鏈運動起到一定的阻礙作用。同時，當(dāng)聚合物中POSS含量為1.0wt%時，U