單組分負(fù)載化苯氧亞胺催化劑的原位制備和乙烯聚合研究.pdf

1、本文從聚烯烴催化劑單組分原位負(fù)載的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了三類含末端雙鍵的苯氧亞胺配體并合成出相應(yīng)的催化劑:苯胺環(huán)對(duì)位被4-乙烯基苯基取代的配體和催化劑(SFIL與SFI);苯氧鄰位被烯丙基取代的配體和催化劑(AFIL與AFI);苯氧對(duì)位被烯丙氧基取代的配體和催化劑(AOFIL與AOFI)。將這三類催化劑應(yīng)用于乙烯聚合，發(fā)現(xiàn):(1)4-乙烯苯基的引入造成催化劑活性下降，生成的聚乙烯分子量增大，當(dāng)在苯氧鄰位引入位阻較大的基團(tuán)如叔丁基并且增加苯胺環(huán)

2、上的氟原子數(shù)目時(shí)，在甲基鋁氧烷的助催化作用下會(huì)生成超高分子量聚乙烯(Mw＞1×106g·mol-1)。(2)在苯氧鄰位直接引入烯丙基基團(tuán)不僅能有效提高催化劑本體活性，還能極大增加生成聚乙烯的分子量，相對(duì)而言，這個(gè)體系能生成分子量更高的聚乙烯(Mw＞3×106g·mol-1)，烯丙基在苯氧鄰位起到了兩個(gè)作用:一方面，增加了活性中心的體積位阻，有效隔離正負(fù)離子對(duì)，提高了活性中心的濃度;另一方面，限制了β-H轉(zhuǎn)移，消除了抑制鏈增長(zhǎng)的因素，保持

3、了聚合物分子量的穩(wěn)定增長(zhǎng)。(3)在苯氧對(duì)位引入烯丙氧基基團(tuán)并同時(shí)在苯氧鄰位引入叔丁基不僅能使催化活性提高到最大程度，還能得到分子量更高的超高分子量聚乙烯(3×106g·mol-1＜Mw＜7.2×106g·mol-1)，兩個(gè)基團(tuán)在聚合過(guò)程中都起到了積極作用。用SEM拍攝所制備的聚乙烯形貌，發(fā)現(xiàn)這些聚合物中存在大小不等的球形/類球形粒子，顆粒形貌相對(duì)于飽和基團(tuán)取代的催化劑有一定的改善，在聚合過(guò)程中，這些催化劑的確存在非均相化即“自負(fù)載”現(xiàn)象

4、，然而，13C NMR顯示出聚合物鏈上存在極少量的短支鏈，卻并不存在雙鍵和芳香環(huán)，也就是說(shuō)，聚乙烯鏈終止的主要模式是向金屬鋁的鏈轉(zhuǎn)移而非β-H轉(zhuǎn)移，在聚合過(guò)程中催化劑雙鍵并不會(huì)被共聚到聚乙烯鏈之中，催化劑的“自負(fù)載”行為與雙鍵的配位、活性種金屬中心周邊位阻效應(yīng)和分子運(yùn)動(dòng)緊密相關(guān)。另外，利用這類催化劑所制備的超高聚乙烯結(jié)晶性能良好，熔點(diǎn)和結(jié)晶度都很高，為“非纏結(jié)”型聚乙烯，相對(duì)于Z-N型超高分子量聚乙烯更具加工優(yōu)勢(shì)。
　　以Pt-P

5、MVS或PtO2作為催化劑，將后兩類含末端雙鍵的配體(AFIL和AOFIL)與三乙氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到兩類含三乙氧硅基基團(tuán)的苯氧亞胺類硅烷偶聯(lián)劑(ATESFIL與5F-BAOTESFIL)，將這兩種硅烷偶聯(lián)劑配位成催化劑，發(fā)現(xiàn)由固態(tài)配體2F-ATESFIL合成的催化劑2F-ATESFI活性中等(～5×105gPE·mol-1Ti·h-1)，所合成的聚乙烯分子量適中，分布較窄;而由液態(tài)配體4F-ATESFIL和5F-ATESFI

6、L合成相應(yīng)的催化劑時(shí)，配合物在弱極性溶劑中顯示出極好的溶解性能，產(chǎn)物很難沉淀析出，只能將這兩種配體分別與碳基配體配位合成雜配型催化劑。為此，本文展開(kāi)了雜配體型催化劑的合成，以4F-ATESFIL和5F-ATESFIL為組成部分合成了四種雜配體催化劑:4F-A-ATESFI、5F-A-ATESFI、5F-M-ATESFI和5F-B-ATESFI。這種方法克服了在合成過(guò)程中含硅氧烷基的催化劑溶解性好而導(dǎo)致的沉淀困難的問(wèn)題，并且能夠隨基團(tuán)的改

7、變定制不同分子量的聚乙烯產(chǎn)品，但這類催化劑活性中等，相對(duì)催化劑2F-ATESFI活性并未增加，這與苯氧鄰位被巨大的基團(tuán)-(CH2)3Si(OCH2CH3)3取代有關(guān)，過(guò)大的基團(tuán)妨礙了乙烯單體的正常插入，使鏈增長(zhǎng)速率下降，造成這類催化劑的活性與分子量均不如含末端雙鍵的催化劑(SFI、AFI和AOFI)。
　　而由固態(tài)的5F-BAOTESFIL配體合成的催化劑5F-BAOTESFI在聚合溶劑-甲苯中的溶解性極差，將催化劑的預(yù)溶溶劑從甲

8、苯更換為二氯甲烷，聚合活性達(dá)到3.8×105gPE·mol-1Ti·h-1，提高2倍以上，即使如此，仍有大量催化劑沉于底部，這種因溶解度過(guò)低而造成低催化活性的原因可歸結(jié)為催化劑分子體積過(guò)大導(dǎo)致剛性增加，溶解性下降。因此，不能將催化劑5F-BAOTESFI直接與硅膠反應(yīng)生成共價(jià)鍵合型催化劑，但可以先用配體5F-BAOTESFIL改性硅膠表面再構(gòu)造出共價(jià)鍵合型催化劑。
　　將固態(tài)配體5F-BAOTESFIL改性經(jīng)熱處理過(guò)的國(guó)產(chǎn)硅膠，再

9、與苯氧鄰位被叔丁基取代的單配合物4'配位反應(yīng)生成固體催化劑22，經(jīng)ICP表征，催化劑22中Ti的含量為0.198mmol·g-1。通過(guò)FT-IR、TGA、EA、LS和BET等方法追蹤硅膠在整個(gè)過(guò)程中表面和本體化學(xué)組成、表面物理性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)的變化，確認(rèn)了改性和負(fù)載的發(fā)生和反應(yīng)進(jìn)行的程度。在常壓下進(jìn)行乙烯聚合，催化劑活性相比含三乙氧基硅基的催化劑5F-BAOTESFI低一個(gè)數(shù)量級(jí)，比含末端雙鍵的催化劑5F-BAOFI低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，提高聚合