碳載四氧化三鈷電催化材料的制備及堿金屬摻雜對(duì)其性能的調(diào)控.pdf

1、針對(duì)貴金屬催化劑成本高，穩(wěn)定性差等問(wèn)題，本論文主要制備了Co3O4/C電催化材料，對(duì)其氧還原和氧析出催化性能進(jìn)行了研究，并通過(guò)堿金屬(Li、Na、K)摻雜的方式提高了Co3O4/C的電催化性能。
　　首先用酸化的Vulcan XC-72碳黑為碳載體，并利用油浴-水熱的方法，通過(guò)水熱時(shí)間的調(diào)控制備出了具有不同粒徑的Co3O4/C催化劑（預(yù)負(fù)載量均為50％），隨著水熱時(shí)間的增長(zhǎng)，Co3O4的粒徑逐漸增加，而3h時(shí)的Co3O4/C催化劑

2、氧還原和氧析出性能都是最優(yōu)的，平均粒徑為4.5nm。在此基礎(chǔ)上通過(guò)同樣的方法在制備Co3O4/C的過(guò)程中進(jìn)行了鋰摻雜，制備出了不同鋰摻雜量的碳載鋰摻雜四氧化三鈷催化劑(Li-Co3O4/C)，氧化物的平均粒徑都在4.5nm左右。而Li的摻入可以顯著提高Co3O4/C的氧還原性能，隨著Li摻雜量的增加，催化劑的氧還原活性呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在Li/Co=5％時(shí)的氧還原活性是最優(yōu)的，半波電位為0.865V(vsRHE)，比未摻雜的提高

3、了21mV。而這種催化活性的增強(qiáng)來(lái)源于氧化物與碳載體的界面內(nèi)共價(jià)鍵O-C=O-CoⅢ含量的增加，而這種界面共價(jià)鍵的增加是Li的摻雜引起的。
　　通過(guò)上述過(guò)程，發(fā)現(xiàn)催化劑中氧化物與碳載體的界面相互作用對(duì)氧還原性能起著促進(jìn)作用，所以本論文接下來(lái)用高石墨化碳黑為碳載體，和油浴-煅燒的方法，通過(guò)煅燒溫度的調(diào)控，制備出了具有不同界面相互作用的Co3O4/GCB催化劑。并在這些Co3O4/GCB催化劑中發(fā)現(xiàn)了Co3O4的(111)晶面上形成了

4、擇優(yōu)取向，且煅燒溫度為300℃時(shí)的擇優(yōu)取向最強(qiáng)，且這種擇優(yōu)取向正是來(lái)源于氧化物與碳載體之間的界面共價(jià)鍵C-O-Co的作用。且Co3O4/GCB催化劑的氧還原活性隨著擇優(yōu)取向的增加而增加，擇優(yōu)取向最強(qiáng)的Co3O4/GCB催化劑的氧還原活性最優(yōu)，半波電位為0.83V(vs RHE)。擇優(yōu)取向通過(guò)減小Co3O4/GCB催化劑的電子帶隙Eg，從而提高其氧還原活性。
　　接下來(lái)為了研究其它堿金屬摻雜對(duì)Co3O4/C的催化活性的而影響，采用酸

5、化的Vulcan XC-72碳黑為碳載體和油浴-水熱的方法分別制備了不同摻雜量的Na-Co3O4/C和K-Co3O4/C催化劑。通過(guò)氧還原性能的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Na和K的摻入均能提高催化劑的氧還原性能，且分別在Na/Co=10％和K/Co=10％時(shí)的催化劑活性最高，半波電位分別為0.860V(vs RHE)和0.862V(vs RHE)，比未摻雜的提高了十幾毫伏。Na和K的摻雜可以提高Co3O4晶體內(nèi)氧空位的含量，從而提高Co3O4/C的催化