基于配體調(diào)控的II-VI族量子點(diǎn)的水相合成與表面修飾.pdf

1、量子點(diǎn)(QuantumDots,QDs)是一類幾何尺度小于其塊體材料波爾激子半徑,載流子運(yùn)動(dòng)在三個(gè)維度上均被限制的半導(dǎo)體納米材料,通常也稱為半導(dǎo)體納米晶。相對于塊體材料,量子點(diǎn)顯示出尺寸依賴的光電性質(zhì),其發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)、熒光量子效率高、半峰寬窄、光穩(wěn)定性好。量子點(diǎn)不僅在制備發(fā)光二極管(LED)和太陽能電池(PhotovoltaicCell)等光電器件方面有重要應(yīng)用,而且可作為高亮度的熒光探針,廣泛地用于生物分析與成像領(lǐng)域。
　　

2、作為各種應(yīng)用的基礎(chǔ),量子點(diǎn)的材料制備技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前量子點(diǎn)的化學(xué)合成方法主要包括有機(jī)相和水相兩類。前者制備的量子點(diǎn)質(zhì)量較好,但是反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)前體毒性較大;后者是一種相對綠色的合成方法,反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,反應(yīng)溫度低,易于操作。盡管水相合成具有很多優(yōu)點(diǎn)并已獲得很大發(fā)展,但是相對于研究較為深入的有機(jī)相合成,水相合成仍待完善。例如,當(dāng)前水相法大多使用硫醇類配體,而單一的配體類型限制了對生長機(jī)理的深入認(rèn)識,也不利于對生長進(jìn)行更好

3、的調(diào)控;水相法制備的量子點(diǎn)的性能,尤其是熒光量子效率和穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高,以滿足各種應(yīng)用的要求。
　　納米材料與塊體材料的一個(gè)重要差別是其性質(zhì)依賴于尺寸。由于量子點(diǎn)幾何尺寸非常小,大量原子處于表面,所以需要格外關(guān)注其表面效應(yīng)。量子點(diǎn)表面原子成鍵不飽和,配體分子通過與其成鍵而構(gòu)成量子點(diǎn)的一部分。配體分子控制量子點(diǎn)表面與環(huán)境之間的物質(zhì)與能量的交換,成為影響材料制備與光電性質(zhì)的關(guān)鍵因素。第一、配體在表面吸附—解吸附的動(dòng)態(tài)過程直接影響量

4、子點(diǎn)的生長動(dòng)力學(xué);第二、配體分子與表面的金屬離子形成配位鍵,影響整個(gè)量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu);第三、配體提供靜電斥力以及空間位阻從而保持量子點(diǎn)的膠體穩(wěn)定性;第四、配體可提供進(jìn)一步功能化的連接位點(diǎn),同時(shí)也影響量子點(diǎn)的生物相容性。
　　鑒于配體在量子點(diǎn)制備與應(yīng)用中的重要作用,本文嘗試使用新型配體分子調(diào)控量子點(diǎn)生長,研究新的表面修飾技術(shù),改善量子點(diǎn)性能。主要的研究內(nèi)容如下:
　　1.二硫代氨基甲酸類(DTC)配體對CdTeQDs等Ⅱ-Ⅵ族

5、量子點(diǎn)生長的調(diào)控。
　　通過相應(yīng)的氨基化合物與二硫化碳反應(yīng),合成以脯氨酸二硫代氨基甲酸鈉鹽(ProDTC)為代表的DTC分子。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以ProDTC為配體的CdTeQDs可以在低溫下(30-50℃)迅速生長。由于DTC-Cd配合物的穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)小于巰基-Cd配合物,所以前者的活化能要遠(yuǎn)低于后者,這使得相同條件下DTC-CdTeQDs的生長更快,而且可在較低溫度下生長。以ProDTC為配體制備的cdTeQDs發(fā)光性能和穩(wěn)定性均較

6、差,但是在量子點(diǎn)溶液中加入適量巰基丙酸后,較強(qiáng)的巰基配體將交換較弱的ProDTC配體。配體交換后CdTeQDs的低溫生長被完全抑制,而且量子點(diǎn)的熒光量子效率大幅提高至50％左右。以ProDTC為配體也可在相似條件下合成CdSe與CdSQDs。以ProDTC配體調(diào)控的Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)低溫水相制備是一種簡易、節(jié)能、綠色的合成方法,尤其適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
　　2.以巰基修飾的聚丙烯酸作為多齒配體調(diào)控CdTeQDs的生長和性能。

7、　　通過巰基乙胺與聚丙烯酸反應(yīng)得到大分子多齒配體PAA-SH。在多個(gè)巰基的協(xié)同作用下,PAA-SH配體與量子點(diǎn)的結(jié)合力更強(qiáng),量子點(diǎn)生長所需活化能更高。以PAA-SH為配體在微波輔助加熱條件下制備的CdTeQDs的熒光量子效率可高達(dá)75％,遠(yuǎn)高于普通水相法得到的CdTeQDs。在水溶液中PAA-SH包覆的CdTeQDs的流體力學(xué)直徑在10nm左右,比二氧化硅或聚合物包覆的有機(jī)相量子點(diǎn)的尺寸要小一半左右。另外,PAA-SH包覆的CdTeQD

8、s的放置穩(wěn)定性也明顯高于普通單齒配體穩(wěn)定的CdTeQDs。作為一種結(jié)構(gòu)新穎的多齒配體,PAA-SH通過多巰基協(xié)同作用提高配體與量子點(diǎn)的結(jié)合力,進(jìn)而調(diào)控CdTeQDs在的生長,并顯著提高量子點(diǎn)的熒光性能和穩(wěn)定性。多齒配體對量子點(diǎn)生長與性能的調(diào)控與其結(jié)構(gòu)有關(guān),而與所合成材料的成分無關(guān),因而可以進(jìn)一步應(yīng)用于其它納米材料的制備中。
　　3.發(fā)展了針對水相量子點(diǎn)的原位聚合物表面修飾技術(shù)。
　　當(dāng)前有機(jī)相量子點(diǎn)表面修飾技術(shù)的種類較多,相

9、比之下水相量子點(diǎn)表面修飾技術(shù)較少,目前僅有SiO2包覆較為有效,但是該方法常導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光性能下降且產(chǎn)率較低。為提高已有水相量子點(diǎn)的光學(xué)性能,我們發(fā)展了基于配體交換的一步原位聚合物修飾技術(shù)。在修飾過程中首先通過十八胺與聚丙烯酸反應(yīng)得到兩親性聚合物PAA-ODA并制備得到PAA-ODA膠束溶液;使用疏水的十二烷基硫醇交換水相合成的CdTe/CdSQDs表面的親水配體,形成的疏水性量子點(diǎn)被溶液中的膠束捕獲,最終形成聚合物包覆的量子點(diǎn)。通過改

10、變聚合物用量可控制量子點(diǎn)的形貌;增大聚合物用量,可以得到單量子點(diǎn)包覆的膠束;減少聚合物用量,可得到多量子點(diǎn)包覆的納米微珠。經(jīng)兩親聚合物修飾的CdTe/CdSQDs的熒光性能有明顯提升,在優(yōu)化條件下其熒光量子效率可提高50％左右,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是膠束中充足的巰基配體消除了量子點(diǎn)表面的原有缺陷。修飾后的量子點(diǎn)表面存在緊密的疏水保護(hù)層,不僅能夠減慢環(huán)境中的分子或離子向量子點(diǎn)的擴(kuò)散,同時(shí)也可阻礙量子點(diǎn)表面氧化產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散,從而顯著提高