功能化氧化型離子液體的性能研究及應(yīng)用.pdf

1、功能化離子液體是指在組成離子液體的陽離子或陰離子中含有特定的官能團(tuán),具有特殊理化性質(zhì)的一類離子液體。隨著離子液體理論及應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入。對新型的、具有特殊功能的離子液體的需求越來越強(qiáng)烈。在離子液體中嫁接各種官能團(tuán),實(shí)現(xiàn)離子液體的功能化以滿足特定的需求,是當(dāng)今離子液體研究方向的前沿。對擴(kuò)展離子液體在實(shí)際應(yīng)用中的范圍,推進(jìn)工業(yè)化進(jìn)程有著極為重要的意義。
　　 本文為適應(yīng)這一需求,制備三個系列12種未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型功能化氧化型

2、離子液體,研究了它們的性質(zhì),探討了其應(yīng)用途徑,同時還詳細(xì)地研究了兩類7種已知的功能化離子液體中的氧化反應(yīng)。主要包括以下內(nèi)容:
　　 1、設(shè)計(jì)合成了四種新型烷基咪唑過二硫酸鹽離子液體:1-甲基-3-正丁基咪唑過二硫酸鹽、1-甲基-3-正己基咪唑過二硫酸鹽、1-甲基-3-正辛基咪唑過二硫酸鹽、1-甲基-3-正癸基咪唑過二硫酸鹽。運(yùn)用FT-IR、1H NMR和元素分析對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn),并研究了它們的熔點(diǎn)、密度、電導(dǎo)率、粘度、電

3、化學(xué)穩(wěn)定窗口、熱穩(wěn)定性和溶解性等性質(zhì)。結(jié)果顯示,這四種功能化離子液體的密度比水大,熔點(diǎn)較低(最高48℃),熱分解溫度在95℃左右,電導(dǎo)率變化范圍為0.9×10-4 S/cm至2.8×10-4 S/cm(40℃),粘度變化范圍為700-1450 mPa·s(25℃),穩(wěn)定電化學(xué)窗口均在1.2 V左右,在極性溶劑中溶解性良好。同時,利用這類功能化離子液體作為溶劑、反應(yīng)試劑氧化某些有機(jī)物取得了良好的效果,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高,展示出這類功能化氧化

4、型離子液體在氧化反應(yīng)中的廣闊的應(yīng)用前景。
　　 2、設(shè)計(jì)合成了以高碘酸根為陰離子,烷基咪唑和烷基吡啶為陽離子的四種新型功能化氧化型離子液體:1-甲基-3-正辛基咪唑高碘酸鹽、1-正己基吡啶高碘酸鹽、1-正辛基吡啶高碘酸鹽、1-正癸基吡啶高碘酸鹽。運(yùn)用FT-IR、1H NMR、元素分析、XRD確定了它們的組成、結(jié)構(gòu)、并研究了它們的熔點(diǎn)、密度、電導(dǎo)率、粘度、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、熱穩(wěn)定性和溶解性等性質(zhì),結(jié)果顯示,這四種離子液體具有較低的熔

5、點(diǎn)(最高70℃),同時具有較差的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度170℃),在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。同時將這類離子液體應(yīng)用到醇類的氧化反應(yīng)中,反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性均較高,且不需要使用溶劑和催化劑,符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的原則,表現(xiàn)出這類功能化氧化型離子液體在綠色化學(xué)中的潛在功能和廣闊的應(yīng)用前景。
　　 3、利用鹵素單質(zhì)與鹵離子離子液體制備了功能化三鹵離子液體,并完成了以下研究工作:(1)將含[Cl-Br2]-離子的離子液體溶液運(yùn)應(yīng)用于芳香化合物

6、的親核取代反應(yīng),高選擇性地制備了親核取代產(chǎn)物,討論了離子液體種類、不同的芳香化合物、溴單質(zhì)量及反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響,并初步探究了反應(yīng)機(jī)理。(2)將含[Cl3]-離子的離子液體體系用于某些有機(jī)氯代反應(yīng),如:酮的α-H氯代反應(yīng),烯烴加成反應(yīng)及芳香化合物的氯代反應(yīng)。反應(yīng)過程簡單易操作,污染少,產(chǎn)率高,并且反應(yīng)后離子液體可重復(fù)利用。(3)依據(jù)含氯離子、溴離子的離子液體與碘單質(zhì)所形成的[Cl-I2]-,[Br-I2]-離子液體溶液

7、在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈特征吸收的特征,利用紫外分光光度法測定離子液體中鹵離子的含量,該方法具有高精確性和靈敏性,簡便實(shí)用,對疏水性和親水性離子液體均能準(zhǔn)確測定。
　　 4、制備了三種硝酸根功能化離子液體,并用于催化分子氧氧化苯甲醇類的反應(yīng)中,其中質(zhì)子離子液體硝酸吡啶鹽為溶劑和催化劑,催化分子氧氧化苯甲醇,可實(shí)現(xiàn)清潔、高效氧化苯甲醇制備苯甲醛的目的,并且系統(tǒng)研究了離子液體的種類及質(zhì)量、反應(yīng)的溫度等影響因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并在此基礎(chǔ)上優(yōu)

8、化反應(yīng)條件。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下苯甲醛的收率可達(dá)到95％,反應(yīng)催化體系簡單廉價(jià),不使用其它有機(jī)溶劑,質(zhì)子離子液體催化劑能簡單的通過固液分離從反應(yīng)體系中分離出來,為重復(fù)使用催化體系提供了可能和便利,符合綠色化學(xué)的原則。
　　 5、以1-甲基-3-正辛基咪唑鎓離子為陽離子,分別以重鉻酸根、鉬酸根、鎢酸根、銻酸根離子作陰離子,合成了四種新型功能化離子液體:1-甲基-3-正辛基咪唑重鉻酸鹽、1-甲基-3-正辛基咪唑鉬酸鹽、1-甲基-3-正